基于非靶向分析和机器学习预测模型的儿童塑料玩具中内分泌干扰物的筛查与优先级排序研究

《Environment International》：Screening and prioritization of endocrine-disrupting chemicals in plastic toys for children based on non-target analysis and machine learning predictive model

　　本研究针对婴幼儿塑料玩具中潜在内分泌干扰物(EDCs)暴露风险认知不足的问题，采用UHPLC-Orbitrap-HRMS非靶向筛查结合ToxPi模型和机器学习毒性预测，对45件玩具中165种化合物进行系统鉴定，首次发现新型非邻苯二甲酸酯类增塑剂和非故意添加药物。研究通过风险指数(RI)评估表明PET、硅胶等材质的玩具风险较高，抗氧化剂Irganox 1010等物质需优先关注，为婴幼儿产品安全管控提供新视角。

　　

当婴幼儿将色彩鲜艳的塑料玩具放入口中时，这些看似无害的玩具可能正在悄然释放潜在的健康威胁。近年来，塑料玩具中化学物质通过唾液迁移对婴幼儿生长发育的不良影响已引起广泛关注，但相关认知仍存在显著空白。传统研究多聚焦于特定已知化合物（如增塑剂、阻燃剂），而对塑料玩具中复杂化学混合物的全面表征，特别是生产加工过程中有意添加和非故意添加的化学物质，尚缺乏系统研究。更令人担忧的是，被宣传为"BPA-free"的产品可能含有其他具有类似内分泌干扰特性的化学物质，这使得对塑料玩具中未知内分泌干扰物(EDCs)的筛查与风险评估变得尤为迫切。

为系统解决上述问题，蔡文文等研究人员在《Environment International》发表最新研究，采用超高效液相色谱-轨道阱高分辨质谱(UHPLC-Orbitrap-HRMS)非靶向分析技术，结合机器学习毒性预测模型，对婴幼儿塑料玩具中的内分泌干扰物进行了系统性筛查与优先级排序。

研究团队首先从电商平台采购了45件销量较高的婴幼儿手持玩具，涵盖牙胶、摇铃、浴玩具等不同类型，通过傅里叶变换红外光谱确认玩具材质包括硅胶、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等8种聚合物。样品经甲醇提取后，利用Compound Discoverer 3.3软件进行数据处理，通过mzCloud、ChemSpider等数据库对非靶向特征物进行鉴定，最终确定165种具有高置信度的化合物。

这些化合物被分为五大类：有意添加添加剂（30.3%）、加工助剂（13.3%）、合成塑料单体和中间体（11.5%）、非故意添加物质（10.9%）以及未分类化学品（33.9%）。其中抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂和表面活性剂被广泛检出，特别是新型非邻苯二甲酸酯类增塑剂和非故意添加药物属首次报道。

在毒性评估方面，研究采用机器学习模型EDC-predictor预测化合物的内分泌干扰效应，结合毒理学优先级指数(ToxPi)模型进行排序。为解决传统优先级排序方法忽视浓度差异的问题，研究创新性地引入风险指数(RI)，同时考虑ToxPi评分和化合物在不同样品中的峰强度差异，实现了跨样品的暴露风险优先级排序。

3.1. 儿童塑料玩具中化学物质的筛查与鉴定

通过UHPLC-Orbitrap-HRMS分析，研究在45个玩具样品中鉴定出165种化学物质，其中19种通过标准品确认。抗氧化剂是检出最频繁的添加剂，2,4-二叔丁基酚检出率高达95.5%。除已知的邻苯二甲酸酯类增塑剂外，研究首次在玩具中发现柠檬酸酯类、己二酸酯类等新型非邻苯二甲酸酯类增塑剂。更令人意外的是，在玩具中检出了滥用/非法药物、农药/除草剂和治疗/处方药等非故意添加药物。

3.2. 不同材质塑料玩具中鉴定化学物的出现模式及潜在来源

不同材质玩具的化学组成存在显著差异。PET材质玩具中含有最多数量的增塑剂，而SBS材质的软质玩具中抗氧化剂含量最高。通过对比原始塑料颗粒与成品玩具的化学组成，研究发现PS和ABS玩具中含有大量非故意添加药物，表明再生塑料可能被用于制造这些玩具。值得注意的是，PP玩具的化学组成与原始颗粒差异最小，相对更为安全。

3.3. 基于毒理学优先级和风险指数的化学物优先级排序

毒性预测结果显示，4-(苯基偶氮)二苯胺、抗氧化剂Irganox 1010、阻燃剂磷酸三苯酯等物质具有较高的ToxPi评分。风险指数评估发现，PET、硅胶、ABS和PS材质玩具的风险指数显著高于PP材质玩具。其中PET玩具中的抗菌剂山梨酸乙酯风险指数最高(0.33)，硅胶玩具中的抗氧化剂Irganox 1010风险指数为0.28，ABS玩具中的治疗药物地诺孕素风险指数为0.28。

研究结论强调，婴幼儿塑料玩具中存在复杂多样的化学混合物，其中许多物质可能来源于塑料回收过程和未受监管的添加行为。通过机器学习模型预测的内分泌干扰效应评估表明，抗氧化剂和抗菌剂等新兴内分泌干扰物值得重点关注。该研究建立的基于非靶向分析和机器学习预测模型的筛查与优先级排序方法，为婴幼儿产品中化学暴露风险评估提供了新范式。

这项研究的重要意义在于首次系统揭示了婴幼儿塑料玩具中未知化学物质的多样性，并建立了结合毒性预测和暴露评估的综合风险评价框架。研究结果不仅为监管部门制定更严格的安全标准提供了科学依据，也为塑料制品生产企业改进配方和工艺指明了方向。随着塑料循环利用的持续推进，对再生塑料制品中化学物质的风险管控将变得愈发重要，本研究建立的方法有望在更广泛的产品安全评估中发挥重要作用。