环形圆柱形氧化流反应器：用于气固处理研究的流体动力学特性分析与验证

《Environmental Science: Processes & Impacts》：An annular cylindrical oxidation flow reactor: hydrodynamic characterization and validation for gas-particle processing studies

　　氧化流反应器（OFRs）是模拟大气气溶胶老化的重要工具，但传统层流设计存在氧化剂分布不均、停留时间分布宽、壁面损失大等问题。本研究提出并优化了一种环形圆柱氧化流反应器（AC-OFR），通过计算流体动力学（CFD）模拟和全因子实验设计，确定了反应器半径、扩散器角度和圆柱长度的最佳组合，显著降低死体积和循环流，使停留时间分布接近理想活塞流。实验验证显示，AC-OFR对臭氧、二氧化硫和50-800 nm颗粒的传输效率分别达到98%、95%和91%，OH暴露可调范围0.5-15.3天（当OH反应性为7 s?1时），O?暴露达0.74天。以α-蒎烯为前体，验证了AC-OFR生成的二次有机气溶胶（SOA）产率0.11-0.14，与常规OFR相当，同时表现出稳定的成核和增长动力学。该设计克服了传统OFR的局限性，为气-粒相氧化研究提供了高灵活性和高可靠性的平台，可直接支持大气过程模型和环境影响评估。

　　氧化流反应器（OFRs）是模拟大气中气溶胶老化过程的重要工具，然而传统的层流设计常因氧化剂暴露不均匀、停留时间分布（RTD）较宽以及显著的壁面损失而受到限制，这些因素阻碍了它们在模拟真实大气中气-粒相互作用过程中的应用。为了解决这些问题，本文提出了一种新型的环形圆柱氧化流反应器（AC-OFR），该反应器采用了优化的环形流几何结构，结合计算流体力学（CFD）模拟和全因子实验设计，实现了气体和颗粒物停留时间分布接近理想活塞流，同时显著减少了死体积和回流区域。实验结果表明，AC-OFR在臭氧、二氧化硫和颗粒物（50–800 nm）的传输效率高达50%至80%，且具有较强的气-粒耦合特性与较低的壁面损失。通过调整中心紫外灯的自由表面，该反应器能够实现精确且可调节的氧化剂暴露，例如达到相当于0.5–15.3天的羟基自由基暴露量，以及相当于0.74天的大气老化臭氧暴露量。在α-蒎烯的验证实验中，AC-OFR显示出稳定的二次有机气溶胶（SOA）产率（0.11–0.14），与传统OFRs的报道结果相当或更优，并揭示了强大的成核与生长动力学特性。因此，AC-OFR为气-气溶胶氧化研究提供了一个灵活且高性能的平台，有助于连接实验室研究与大气过程模拟。

在大气科学领域，气溶胶对气候调节、空气质量以及人类健康具有关键影响。它们通过辐射强迫、云形成和异相化学反应等机制，直接或间接地影响地球的气候系统和环境质量。因此，理解气溶胶在大气中的老化和转化过程对于准确预测其环境影响至关重要。实验室工具如OFRs在受控条件下模拟这些过程方面发挥着不可替代的作用，通过暴露气溶胶于高浓度的氧化剂（如羟基自由基、臭氧和硝酸根自由基）来研究气溶胶的化学变化。然而，尽管OFRs已被广泛应用，传统的设计仍然在模拟复杂气-粒相互作用方面存在显著局限。例如，潜在气溶胶质量（PAM）反应器等传统OFRs通常采用层流流动模式，这种模式会导致径向浓度梯度和轴向分散，从而产生非均匀的氧化条件。这种不均匀性引入了停留时间分布（RTD）和氧化剂暴露的不确定性，影响了气溶胶老化模拟的准确性。例如，Xu等人（2024）指出，层流OFRs表现出较长的RTD尾部，偏离理想活塞流行为，这使得二次有机气溶胶（SOA）形成的动力学解释变得复杂。

近年来，研究者们通过改进反应器设计，致力于解决这些限制，以提高混合效率并减少壁面相互作用。例如，Xu等人（2024）开发的加速气溶胶生成与处理反应器（APPA）在气体和颗粒物的RTD方面表现出比传统OFRs更窄的分布，从而更准确地模拟云滴和气溶胶液态水中的水相反应。然而，大多数OFRs仍然依赖于层流流动配置，这种配置在模拟大气中常见的湍流混合条件方面存在固有的局限性。

环形流几何结构为传统层流设计提供了一个有希望的替代方案，它通过促进增强的径向混合和减少RTD的波动，提升了氧化条件的均匀性。在工业应用中，环形流已经被广泛研究，用于化学反应器等设备，但其在气溶胶研究中的潜力尚未被充分探索。最近，一些先进的OFRs如多伦多光氧化管（TPOT）和气溶胶反应流管设置（ARFS）已经采用了中心紫外灯的环形或同轴几何结构，以驱动光化学反应。TPOT由玻璃混合室和反应室组成，配备中央汞灯，主要发射254 nm波长的紫外线，其流动设计旨在实现活塞流或接近活塞流的条件。这些反应器在研究异相氧化、传输效率和RTD方面表现出色，尽管在某些气体（如二氧化碳）和颗粒物（如双（2-乙基己基）癸二酸酯，BES）的传输效率方面仍有显著的壁面损失问题。

Choudhary等人（2024）开发的FoxBox反应器是另一个尝试将环形流集成到OFR中的例子，用于模拟柴油尾气老化。他们的研究显示，在湍流条件下，该反应器在15–615 nm的广泛粒径范围内实现了接近100%的颗粒物传输效率，这突显了环形几何结构在减少颗粒物损失方面的潜力。

尽管上述进展为OFRs的设计带来了显著的改进，但目前仍缺乏对涉及气体和颗粒物系统的环形流OFRs的全面研究。特别是需要对不同物种（如反应性气体如二氧化硫和不同粒径的颗粒物）的RTD进行详细验证，以确保环形流OFRs能够准确模拟大气过程。准确模拟大气老化过程需要同时验证气体和颗粒物的RTD，因为它们的传输动力学存在显著差异。例如，较小的颗粒物由于扩散驱动的沉积，更容易受到壁面损失的影响，而像二氧化硫这样的反应性气体可能会在传输过程中吸附到表面或发生二次反应。Xu等人（2024）强调了在APPA反应器的表征中进行多物种RTD验证的重要性，但大多数研究仅关注气体相或颗粒物相的单独过程。因此，一个综合的方法对于在真实大气条件下理解气-粒相互作用至关重要。

为了验证OFR的性能，研究者们常常使用具有良好物理化学特性的模型系统，如十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）。CTAC作为常见的水溶性气溶胶研究模型，表现出良好的水合作用（κ≈0.12），并在高湿度条件下（60% RH）形成稳定的颗粒物。另一方面，α-蒎烯被用作新的OFR测试中的参考物，其产物代表了通过臭氧和羟基自由基氧化形成的二次有机气溶胶。通过使用先进的仪器如气溶胶化学成分监测仪（ACSM），可以监测α-蒎烯的组成变化，从而直接评估OFR的氧化能力与效率。

本文提出了一种新型的环形流OFR，该反应器在受控条件下优化了气溶胶处理过程。反应器设计为一个聚四氟乙烯（PTFE）圆柱形反应室，中心设有可生成可调氧化场的紫外灯。通过CFD模拟与实验测量相结合，研究者们对气体（臭氧、二氧化硫）和颗粒物在不同流速下的RTD进行了表征。研究的主要贡献包括：（1）流体动力学表征：在环形流条件下量化了颗粒物传输效率和壁面损失率；（2）氧化剂控制：通过紫外灯遮挡策略实现了可调的羟基自由基暴露，并通过二氧化硫的衰减动力学进行了验证；（3）气溶胶处理验证：通过ACSM监测α-蒎烯的组成变化，以评估氧化处理效率。

在实验部分，研究者们详细描述了AC-OFR的几何设计、CFD设置以及构造过程。AC-OFR由PTFE制成，中心设有紫外灯的石英管，形成了环形流区域。通过全因子实验设计（DoE 23）评估了三种几何参数：反应器半径（28.5 mm vs. 47.5 mm）、入口扩散角（20° vs. 35°）和圆柱长度（472 mm vs. 692 mm）。模拟了八种配置，以优化活塞流百分比并最小化死体积。入口和出口直径固定为4 mm，以确保与不锈钢管的兼容性。

CFD模拟使用了k-ω SST湍流模型，并结合低雷诺数修正，以捕捉过渡流状态（Re≈500–3000）。对于不可压缩空气（ρ=1.225 kg m?3，μ=1.789×10?? Pa s），在等温条件下求解了稳态Navier–Stokes方程，并基于以下假设：PTFE壁面无滑移边界条件、两个正交平面的对称性（1/8域模型）、出口和入口的零压强条件，以及入口速度为0.21 m s?1（3.5 L min?1）。详细的模拟、数学模型和假设描述见支持信息（SI）。

网格生成和验证部分展示了使用结构化六面体网格（约50万元素）的模拟结果，并在入口和出口区域进行了局部细化（图S2）。当速度变化低于2%时，确认了网格独立性。模型通过与加州理工学院光氧化流管（CPOT）反应器数据进行数值验证，达到了RTD预测值的<5%偏差（图S3）。八种不同几何结构的RTD、平均停留时间和活塞、混合及死流的百分比详细描述见图S4和表S3（SI）。

AC-OFR的构建部分说明了在八种不同几何结构的实验设计结果基础上，选择了最优的反应器几何结构。AC-OFR采用PTFE材料，因其在大气模拟和氧化流反应器研究中具有卓越的化学惰性、热稳定性和对反应性气体与颗粒物的最小相互作用。主反应室尺寸为69.2 cm长×9.5 cm直径，而合成石英紫外灯封装（Helios石英美国，>80% UV透射率，170–300 nm波长）尺寸为45.6 cm长×2.5 cm直径，位于主反应室中心，并从AC-OFR的出口延伸而来。在实验过程中，始终通过氮气流（2.0 L min?1）对紫外灯封装进行温度控制。

在反应器末端23 cm处，设置了一个直径为25 mm的圆形端口，用于测量紫外线辐射（UVC计，Extech SDL470，美国）。同时，温度和相对湿度（BME480传感器，博世）在PTFE腔室中测量，该腔室紧邻UVC计端口。入口扩散器高度为24.7 cm，其扩散角为20°。出口配置由四个径向分布的端口（每个直径6.35 mm）组成，这些端口连接到单一的采样管道，从而使得多个气相和粒相仪器能够通过T形分流连接。这种统一的采样方法确保了气体和气溶胶在反应器后的停留时间分布（RTD）一致，减少了不同采样线之间的传输差异和壁面损失。

AC-OFR的总反应体积为4.05 L，其表面积与体积比为56.4 m?1，考虑了内部石英管（紫外灯封装）和PTFE反应器的内壁。相比之下，传统OFRs的表面积与体积比在23–74 m?1之间。图1展示了AC-OFR的几何结构和尺寸。

为了验证反应器的性能，进行了示踪剂实验。对于气体，通过电晕放电（Pinus Longaeva，中国）或硫化物（SO?，1 ppm在N?平衡中，Infra，墨西哥）在3.5 L min?1的流速下通过AC-OFR。在反应器出口使用臭氧分析仪（49i，Thermoscientific，美国）和SO?监测仪（100A，API，美国）测量气体浓度。对于颗粒物，通过雾化器与静电分类器（TSI 3086/3080，美国）生成单分散CTAC气溶胶（100–800 nm，50 nm步长）。CTAC因其明确的物理化学性质和在高湿度条件下的稳定性，被选为验证OFR性能的理想模型系统。CTAC的吸湿性使其在测试粒径范围内能够产生一致且可重复的颗粒物，特别适合评估颗粒物相的传输效率和壁面损失。

实验中，总流量设为2.0、3.5和5.0 L min?1（使用超干燥零空气作为载体气体）。在反应器出口，使用凝结粒子计数器（CPC 3787，TSI，美国）测量颗粒物浓度。所有实验之间进行深度清洁，并使用无示踪剂的流量进行10分钟的预处理。

平均停留时间（τ）由停留时间分布函数（RTD）计算得出，根据公式（1），其中C(t)是时间t时的示踪剂浓度。同时，传输效率（η）由公式（2）计算，通过比较经过AC-OFR的10分钟恒定流量示踪剂与旁路线（不锈钢管，4 mm内径）的浓度差异得出。

为了量化氧化剂浓度，AC-OFR连接至凝结粒子计数器（CPC，3086 TSI，美国）、差分迁移分析仪（DMA，3080，TSI，美国）、臭氧和二氧化硫监测仪，以及气溶胶化学成分监测仪（ACSM，Aerodyne，美国），用于颗粒物大小分布、气体浓度和气溶胶成分分析。在AC-OFR入口，气体以恒定总流量3.5 L min?1引入，通过电子质量流量控制器（MF5700，Siargo，中国）精确控制，并通过针阀（Swagelok，德国）手动微调。为了维持受控湿度条件，载体气体通过气泡器（用于RH < 59%）或雾化器（模型3076，TSI，美国，用于RH > 59%）进行加湿，随后通过过滤器去除大液滴。温度、压力和相对湿度在反应器入口前通过BME480传感器（博世，德国）连续监测。图2展示了AC-OFR及其仪器配置的示意图，箭头表示气流方向。

在AC-OFR中，观察到的温度升高在典型操作条件下较为温和，即使在长时间照射期间，内壁温度也保持稳定（图S6）。这些结果表明AC-OFR的几何结构能够有效散热，减少可能影响反应性吸收或分配过程的温度热点。然而，需要注意的是，由于温度计的位置，靠近灯泡的局部最高温度可能未被完全捕捉；Pan等人（2024）指出，这些微环境可能会驱动增强的蒸发或反应速率。尽管AC-OFR的壁面温度与环境温度相差1–2 °C，但更详细的温度分布分析（如Pan等人采用的多点方法）将有助于更精确地评估热效应及其化学影响。

为了建立操作参数与氧化剂生成之间的精确关系，研究者们通过调整中心紫外灯的表面覆盖率（50%至99%），实现了九种不同的暴露水平。图6展示了OH暴露与紫外强度之间的关系，而图S7（SI）则展示了O?浓度与紫外强度测量之间的关系。在α-蒎烯实验中，OH暴露被调整为7 s?1的OH反应性，从而将OH暴露量减少至0.5–15.3天。在极高OH反应性条件下（143 s?1），OH暴露量降至仅约为参考值的9%，这直接反映了非示踪物VOC对氧化剂剂量的强烈竞争，与Peng等人（2015）的建模结果和Palm等人（2016）的高反应性实验结果一致。Peng等人建议，应基于添加的VOC浓度和VOC–OH反应速率常数进行OH暴露的校正。

与传统环境舱相比，AC-OFR在模拟大气老化过程方面表现出显著优势。传统环境舱通常只能达到1–2天的等效大气老化时间，而AC-OFR能够实现长达0.7–23天的羟基自由基暴露。即使像SAPHIR（270 m3）和PHOTO-LAC（1800 m3）这样的大型环境舱，也无法达到AC-OFR实现的长达两周的停留时间。因此，AC-OFR在延长氧化时间尺度方面具有独特优势。

在实验结果部分，研究者们详细描述了AC-OFR在不同OH暴露水平下的SOA产率。当添加α-蒎烯并引入7 s?1的OH反应性时，SOA产率在0.11–0.14范围内，与传统OFRs在类似低NOx条件下的报告结果相符。例如，Lambe等人（2011）在PAM反应器中记录了SOA产率在0.17–0.40之间，而Bruns等人（2015）在另一种OFR设计中报告了较低的产率（0.05–0.20），并归因于高OH暴露下的增强断裂。AC-OFR的中间产率表明，其在功能化和断裂路径之间实现了平衡，这可能与环形流几何结构促进的均匀混合和在紫外灯周围实现的湍流流有关。

在所有实验中，气溶胶的形成表现出一致的模式：当紫外灯被激活后，气溶胶迅速生成，并在几分钟内达到稳定状态。这种减少可能是由于长时间紫外照射下半挥发性氧化产物的蒸发，从而在气-粒分配和氧化老化之间建立了平衡。这些结果与之前的研究一致，其中在2–100 nm范围内，粒子浓度通常超过10?个/cm3，尤其是在使用α-蒎烯作为前体的情况下。观察到的高粒子数并不一定意味着高质量浓度，因为成核模式可能在增长到较大尺寸前占据主导地位。

图S9（SI）展示了在极高OH反应性（143 s?1，α-蒎烯）下的极端情况。在这种情况下，AC-OFR显示出显著的SOA峰值，其浓度超过了批量模式舱（如Nah等人，2016）通常报告的<1000 μg/m3，但与流反应器如ECCC-OFR一致，其α-蒎烯的SOA产率比传统舱高30–40%，这归因于减少的壁面效应。相比之下，使用停留时间较短的OFRs（如TSAR和PEAR）时，SOA产率在成核后保持不变，这表明AC-OFR的较长停留时间（76 ± 8秒）有助于半挥发性物质的平衡。

AC-OFR的性能与传统OFRs相比有两大关键优势。首先，其环形设计显著减少了表面相互作用，从而降低了壁面损失，使超细颗粒物（1.7–100 nm）能够持续增长，而不受已有气溶胶的抑制——这是传统反应器中已知的限制。其次，AC-OFR在环境温度（22°C）和湿度（59% RH）条件下保持了稳定的成核速率，而其他系统在这些条件下则会出现二聚体产率的显著下降，这可能归因于优化的流体动力学和紫外均匀性。这些特性突显了该反应器在模拟大气成核过程方面的适用性，特别是在研究高氧有机分子（HOM）驱动的成核与半挥发性有机物（SVOC）蒸发之间的相互作用时。稳态产率的不变性进一步表明了其在受大气相关条件控制的SOA形成机制研究中的实用性。

综上所述，本文提出的环形圆柱氧化流反应器（AC-OFR）在多个方面展示了相较于传统OFRs的显著改进。它提供了更优的流体动力学性能、对气体和颗粒物的高传输效率，并在大气相关条件下实现了可调的氧化剂暴露。AC-OFR的关键创新在于其通过CFD设计的入口扩散器，该扩散器有效促进了混合，并将湍流和回流限制在紫外灯周围的氧化区域之前。这种设计确保了反应区附近接近层流的均匀流体流动，从而减少了反应室内的流体停滞和氧化剂暴露的不均匀性。环形流几何结构使得停留时间分布接近理想活塞流，同时减少了壁面损失，确保了气-粒耦合，从而降低了传统层流或管状反应器中常见的实验误差。该反应器在臭氧、二氧化硫和颗粒物（50–800 nm）上的传输效率分别为0.98 ± 0.11、0.95 ± 0.12和0.91 ± 0.14，且颗粒物的传输效率与粒径无关。该系统能够重现广泛的气-气溶胶氧化过程，从而成为研究气溶胶在真实大气条件下的形成与转化的理想工具。