基于Fe3O4@HgS纳米复合材料原位形成技术用于汞的绿色预富集及直接汞分析仪检测的新方法

《Talanta》：In situ formation of a Fe 3O 4@HgS nanocomposite for green preconcentration of Hg followed by detection with a direct mercury analyzer

　　本文报道了一种具有高绿色环保特性的新型磁性纳米材料预富集方法，用于超痕量汞的选择性检测。研究人员通过超声分解L-半胱氨酸产生硫化物阴离子，在磁铁矿表面原位形成Fe3O4@HgS纳米复合材料，实现了汞的高效捕获。该方法无需离心或过滤步骤，通过磁分离即可实现相分离，结合直接汞分析仪直接测定，获得高达91的预富集因子和0.04 μg L-1的检测限，为环境水样中汞的监测提供了绿色高效的解决方案。

　　

汞（Hg）作为最具危险性的污染物之一，因其剧毒性和生物累积性对人类健康构成严重威胁。尽管汞在自然界中天然存在，但人为排放导致的环境汞污染问题日益突出。为控制汞污染，《水俣公约》明确要求限制汞的人为排放。世界卫生组织（WHO）、美国环境保护署（US-EPA）和欧盟委员会等机构对饮用水中汞的限量标准分别为6 μg L^-1、2 μg L^-1和1 μg L^-1。因此，开发高灵敏度、高选择性的汞检测方法对环境监测和公共卫生保护至关重要。

传统的汞分析技术如冷蒸气原子吸收光谱（CVAAS）、原子荧光光谱（AFS）、电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）和质谱（ICP-MS）等虽已广泛应用，但对于超痕量汞的检测，往往需要预富集步骤以提高灵敏度。固相萃取（SPE）是常用的预富集技术，但传统SPE存在吸附剂易聚集、解吸不完全等问题。分散微固相萃取（D-μ-SPE）通过使用纳米材料作为吸附剂，提高了萃取效率，但纳米材料在分离过程中易损失。磁性纳米颗粒（NPs）的出现为这一问题提供了解决方案，其高比表面积、易功能化和磁分离特性使其在样品前处理中展现出独特优势。然而，现有磁性吸附剂的合成往往步骤繁琐，且需使用有毒试剂，不符合绿色化学原则。

针对上述问题，西班牙维戈大学的研究团队在《Talanta》上发表了一项创新性研究，开发了一种基于Fe₃O₄@HgS纳米复合材料原位形成技术的绿色预富集方法，用于超痕量汞的检测。该方法利用超声能量绿色合成纳米复合材料，避免了有毒试剂的使用，简化了操作步骤，为环境水样中汞的高效监测提供了新策略。

关键技术方法包括：通过共沉淀法合成四氧化三铁纳米颗粒（Fe₃O₄ NPs）；以L-半胱氨酸为硫源，在超声作用下原位生成硫化汞（HgS）并捕获于磁铁矿表面形成核壳结构纳米复合材料（Fe₃O₄@HgS）；采用分散磁微固相萃取（DM-μ-SPE）技术实现汞的预富集；结合直接汞分析仪（DMA）进行直接检测。研究使用了三种水样标准物质（QC-1038、QC-1132、QC-1488）及多种实际水样（矿泉水、自来水、海水、河水和泉水）进行方法验证。

研究结果

优化实验参数变量

通过系统优化，确定最佳实验条件为pH 9、未涂层Fe₃O₄ NPs（手动搅拌合成）、0.8 mmol L^-1 L-半胱氨酸作为硫前体、杯-角超声反应器在60%振幅下处理60秒。研究表明，L-半胱氨酸作为绿色硫源，其缓释硫离子的特性有利于HgS的均匀形成，避免高浓度硫离子导致的HgS溶解。超声能量的应用不仅促进了HgS在磁铁矿表面的沉积，还提高了反应效率。

磁性纳米颗粒表征

透射电子显微镜（TEM）和能量色散谱（EDS）分析表明，Fe₃O₄ NPs呈球形，粒径主要为7-8纳米；形成Fe₃O₄@HgS后，粒径略微增加至8-9纳米，证实了HgS壳层的成功包覆。元素映射显示硫元素均匀分布于纳米颗粒表面，进一步验证了核壳结构的形成。

分析特性和方法验证

该方法在1毫升样品体积下的检测限（LOD）为0.1 μg L^-1，定量限（LOQ）为0.3 μg L^-1；当样品体积增加至20毫升时，LOD和LOQ分别降低至0.04 μg L^-1和0.14 μg L^-1，预富集因子高达91。对三种标准物质的测定回收率为96%-100%，相对标准偏差（RSD）低于5.9%，表明方法具有良好的准确度和精密度。实际水样加标回收率为91%-110%，证实方法抗干扰能力强，适用于复杂基质水样分析。

与其它方法比较

与现有磁性固相萃取方法相比，本研究采用的Fe₃O₄@HgS纳米复合材料合成简便，吸附剂用量少（微克级），且无需解吸步骤，直接进样分析，减少了溶剂使用和污染风险。方法在检测限、精密度和操作便捷性方面均具有竞争优势。

水样分析

方法成功应用于矿泉水、自来水、海水、河水和泉水等实际水样中汞的测定。未检测到汞的本底值，加标回收实验显示所有水样的回收率均在91%-110%之间，表明方法在实际应用中不受常见阴离子（如HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-）和阳离子（如Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺）干扰。对铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、铅（Pb）等金属离子的耐受浓度可达10 mg L^-1，腐殖酸和邻苯二甲酸等有机物质亦无显著干扰。

研究结论与意义

本研究开发了一种绿色、高效的汞预富集和检测方法，通过原位形成Fe₃O₄@HgS纳米复合材料，实现了环境水样中超痕量汞的高选择性捕获。方法的创新性在于将超声绿色合成技术与磁性分离技术相结合，避免了有毒试剂的使用和复杂的解吸步骤，符合绿色分析化学原则。方法灵敏度高、操作简便、适用范围广，为环境监测中汞的快速检测提供了可靠技术支撑，对推动分析方法的绿色化发展具有重要意义。