综述：有机废物电化学修复方法及机理理解

　　本综述系统探讨了电化学方法在有机废物修复领域的独特优势，重点聚焦卤代有机物（如PFAS）的矿化（mineralization）和加氢脱卤（hydrodehalogenation）两大策略。文章强调从分子层面理解反应机理（如解离电子转移DET）对于优化修复效率与选择性的关键作用，并指出该“无试剂”（reagent-free）技术在实现绿色、可控环境修复中的巨大潜力。

　　

Abstract

有机废物是种类最多、含量最丰富且最难降解的污染物之一，对绿色高效的修复策略提出了迫切需求。在各种方法中，电化学提供了一种独特的解决方案，它是一种灵活、可扩展、高效且无需外加试剂的修复方法。此外，在分子水平上理解有机废物降解的机理与整体修复过程的效率之间存在强相关性。本文讨论了修复各类卤代有机废物和聚合物的主要方法，简要探讨了每种方法背后的机理认识，并从实际应用的角度重点指出了关键挑战与机遇。

Introduction

有机化学与电化学的交叉领域，即利用电流或电化学势来实现可控的有机转化，被广泛称为有机电合成。与传统的热化学合成路线相比，有机电合成是一种更经济可行且环境友好的选择，因为电流的使用使得反应能够在更温和的条件下进行，同时消耗更少的试剂和催化剂。有机电合成已被应用于生产无数产品，范围从小有机分子到聚合物或生物分子等大分子，并可进行从生物偶联到丰富原料增值化的各种转化。在这些过程中，有机污染物和废物材料的修复是一个快速发展的领域，有机电合成与环境科学在此交汇。

在各种有机废物中，具有一般化学结构R–X（其中R代表有机骨架，X = F, Cl, Br或I）的卤代化合物构成了主要的一类有机污染物。这些化合物遍及化学工业和日常生活的几乎所有领域，包括除草剂和杀虫剂、溶剂、药品和制冷剂等应用。由于其重要性和高实用性，全球生产了大量的卤代材料。此外，它们的丰度、持久性以及更不利的健康影响，促使人们开发了众多的热化学、生物和光化学方法来修复这些污染物。一种常见的修复方法是矿化，即涉及卤代有机化合物（如PFAS）的完全氧化，并形成高活性的SO₄^•?和OH^•自由基。虽然有效，但卤代有机化合物的矿化会伴随着氟化物和氯释放到大气中，或在溶液中形成各种氧化物的消毒副产物。

将所有这些方法与电化学方法进行比较非本文讨论范围。然而，对该领域的总体考察表明，电化学去污相对于现有方法具有一些普遍优势，包括在去污范围、规模和方法上的灵活性，并且是唯一的“无试剂”方法，可能最大限度地减少化学副产物的产生。通过电有机方法修复有机废物的一个关键考虑因素是机理认识的发展，即利用对反应路径的知识来提高去污反应的产率和选择性。本文旨在通过卤代化合物和聚合物的具体案例，阐述通过机理理解来指导电化学修复策略优化的益处。

必须区分两种常用于卤代有机废物去污的研究方法：一种针对含有C–F基团的化合物，另一种则针对含有C–Cl或C–Br键的卤代化合物。对于氟化有机废物，如PFAS，由于C–F键的高键解离自由能，通常采用电化学矿化——直接或间接介导的。在这种方法中，氟化化合物要么在工作电极上发生直接氧化，要么与电化学产生的高氧化性自由基（如SO₄^•?和OH^•）反应，形成活性自由基中间体。一旦形成，分子经历一系列不受控制的降解步骤，在每次连续的转化中释放出氟离子。

相比之下，其他卤代有机化合物的电化学去污是一个更受控的过程，通常称为加氢脱卤。在这种方法中，Cl或Br基团在电化学条件下被选择性地氢原子取代。下文将主要关注电化学加氢脱卤反应、其潜在机理。同时，也将简要讨论用于研究反应路径的实验方法，并重点介绍与每种加氢脱卤方法相关的关键挑战和机遇。

Hydrodehalogenation of Compounds

如前所述，安全去污卤代有机污染物最常用的方法之一是通过称为电化学加氢脱卤的过程，将卤素基团用氢原子取代，该过程涉及解离电子转移，随后是几个化学和电化学步骤。总之，DET是一种单电子转移，产生相应的卤化物和一个碳自由基中心。在DET之后，反应路径可能进一步分叉，涉及质子耦合电子转移或自由基的氢原子转移等步骤，最终实现卤素的去除和有机骨架的氢化还原，从而降低其毒性和环境持久性。

Perspective and Conclusion

机理研究为优化无数电有机修复过程提供了宝贵的见解。近期对卤代材料加氢脱卤机理的研究是一个典型的例证，展示了机理理解如何能在各个层面指导实验设计，从而实现高效和明智的优化。

过去二十五年来，环境科学与电有机化学的融合为大规模修复有机污染物开辟了新途径。通过深入理解反应的内在机制，研究人员能够设计出更具选择性和效率的电化学系统，针对特定污染物定制修复策略。未来，随着对界面电子转移过程、中间体识别和催化剂设计的认识不断深化，电化学修复技术有望在应对复杂环境挑战中发挥更核心的作用，为实现绿色可持续的废物管理提供强有力的工具。