综述：锂离子电池中聚烯烃隔膜的回收与再利用：小型综述

《Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry》：Recycling and Reuse of Olefinic Separators in Lithium-Ion Batteries: A Mini Review

　　这篇综述聚焦锂离子电池（LIB）回收中被忽视的聚烯烃隔膜组分，系统阐述了其回收再利用（Recycling and Reuse）的必要性、最新技术进展（如直接再生、碳化改性）及面临的挑战（如热收缩、温室气体排放），为推动电池全组分循环经济（Circular Economy）和提升资源效率提供了重要见解。

　　

摘要

过去十年间，锂离子电池（LIB）在便携式电子设备和电动汽车领域的快速扩张导致了电池废物的大量增加。虽然从废锂离子电池中回收锂、钴等有价金属已受到广泛关注，但隔膜材料的回收在很大程度上仍被忽视。这些通常由聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）制成的隔膜对电池功能至关重要，却往往通过填埋处理，因其不可生物降解性而引发环境担忧。本篇小型综述强调了解决锂离子电池隔膜寿命终结管理的新兴需求，讨论了其再利用和回收的最新进展，并概述了将这些材料纳入循环经济模型的潜在途径。加强对隔膜回收的关注可以提升锂离子电池回收过程的整体可持续性和资源效率。

1. 引言

锂离子电池（LIB）已成为过去十年中不可或缺的储能设备，广泛应用于固定储能、便携式电子设备和电动汽车系统。随着对可再生能源依赖度的增加和交通电气化的推进，锂离子电池的需求预计在未来几年将大幅增长。因此，大量正在使用的锂离子电池将达到其寿命终结期，导致电池废物激增。

废锂离子电池被归类为危险废物，因其存在热失控、短路和释放有毒物质的潜在风险，而对环境和安全构成威胁。大多数研究和工业努力都集中在从正极和负极粉末中回收有价金属——特别是锂和钴。例如，Yang等人采用碳热还原法，在350-850°C的高温下混合富含碳的甘蔗渣，从锂离子电池正极材料中以Li₂CO₃形式回收锂。在最佳条件下，96.6%的锂被浸出到溶液中。Deng等人研究了草酸与超声功率的结合应用，从废锂离子电池中浸出98.5%的锂金属。为了从锂离子电池中回收钴，应用二（2-乙基己基）磷酸酯（DEHPA）与不同醇类（如丁醇、己醇或辛醇）制备疏水性低共熔溶剂。其中，DEHPA-丁醇组合据报道可从模拟的废锂离子电池金属溶液中提取超过95%的钴。类似地，将乙二醇和盐酸胍与马来酸、柠檬酸或草酸混合以制备不同的低共熔溶剂（DES）来回收锂离子电池中的锂和钴。由乙二醇、盐酸胍和马来酸形成的三元DES从废锂离子电池内容物中浸出了超过99%的锂和钴。不同的无机酸被研究用于从废锂离子电池的粉末状负极中回收铜和锂，在最佳条件下使用盐酸可回收超过95%的这两种金属。Zheng等人讨论了锂离子电池的失效机制，以优化其回收工艺并为未来电池行业设计策略。尽管对废锂离子电池正负极回收的研究广泛，但相对而言，对其他关键组件（如隔膜）的关注较少。

隔膜对锂离子电池性能至关重要，其作为多孔绝缘膜，防止电极间直接接触，同时在充放电循环中实现锂离子传输。大多数商业隔膜由聚烯烃类聚合物组成，主要是聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）。这些材料通常用作单层膜或多层结构以增强热稳定性和机械稳定性。通常，隔膜具有30-50%的孔隙率，孔径范围在0.03至0.1 μm之间。然而，它们存在热脆弱性，PP和PE的熔点分别为165°C和135°C。为了解决热收缩风险，多层隔膜已变得更加普遍。

大多数工业锂离子电池回收过程，采用火法冶金或湿法冶金路线，主要侧重于金属回收而忽略了隔膜材料。很少有研究人员报道隔膜的再利用或回收，并且在这一领域仍然存在显著的知识空白。没有多少研究全面探索从废锂离子电池中回收和再利用聚合物隔膜材料。因此，本小型综述旨在强调锂离子电池隔膜（特别是由PE和PP组成的隔膜）回收和再利用的最新进展，并讨论它们在可持续电池管理实践中的潜在作用。通过解决这一被忽视的组件，本综述有助于推动能源存储技术中循环经济和绿色化学的更广泛目标。

2. 隔膜市场与复合年增长率（CAGR）

全球锂离子电池隔膜市场在2022年估值约为53亿美元，并在2023年增长至63亿美元。预计到2028年将达到130亿美元，复合年增长率（CAGR）为15.7%。2023年，主要行业参与者旭化成（Asahi Kasei）扩大了其生产能力，以供应约170万辆电动汽车所需的隔膜。该公司还计划到2026年在韩国、日本和美国安装新的生产线并扩展现有设施。

另一份报告显示，全球锂离子电池隔膜市场规模从2018年的36亿平方米显著增加到2023年的277亿平方米，反映出令人印象深刻的50.4%的CAGR。预计市场将在2028年进一步扩大至1056亿平方米，受2023-2028年间30.7%的预计CAGR推动。表1提供了由不同领先供应商持有的全球锂离子电池隔膜市场份额细分。锂离子电池隔膜的供应商主要位于中国，部分在日本，而其他全球供应商仅占总市场的17.7%。与这些主导国家的地缘政治紧张局势以及因贸易争端或自然灾害导致的供应链中断可能对全球经济构成重大风险。

表1. 不同供应商的全球LIB隔膜市场份额百分比

（表格内容略）

3. 锂离子电池中聚烯烃隔膜的研究

3.1. 从废锂离子电池中回收和再利用隔膜

Natarajan等人于2020年首次报道了从废锂离子电池中回收和再利用隔膜材料。在他们的研究中，从不同供应商处获取寿命终结的锂离子电池，并手动拆解以回收位于正负极之间的聚烯烃隔膜。通过将材料浸入水中并超声处理5分钟，然后在70°C的烘箱中干燥，去除隔膜表面的污染物。使用场发射扫描电子显微镜进行的比较表征表明，回收的隔膜显示出电解质残留物造成的颗粒沉积。机械测试表明，最大拉伸强度从新隔膜的13.3 kg·mm^-2降至使用过的隔膜的7.7 kg·mm^-2。尽管机械性能有所下降，但使用过的PE和PP隔膜的熔点（分别为137°C和161°C）与新材料的熔点相当。此外，在使用过的隔膜中观察到的增强的电解质吸收（归因于加工参数和材料条件的变化）以及相似的界面电阻值，表明它们具有在电池应用中再利用的潜力。

后续研究进一步探索了隔膜的回收和再利用。Cattaneo等人证明回收的PE基隔膜可用于制造新电池，并指出使用过和新的隔膜的熔融焓相似，这意味着在循环后聚合物结晶度变化最小。然而，一些研究人员对将回收的隔膜直接用于新电池表示担忧。一项研究表明，虽然回收是可行的，但回收的隔膜在再利用前可能需要进一步改性。Spiewak等人强调隔膜的回收具有挑战性，通常被分拣出来或焚烧，造成环境污染。Du等人进一步指出，隔膜材料约占锂离子电池总重量的4%，但在回收方案中通常被忽视。这项工作强调了需要对锂离子电池隔膜的有效回收和实际再利用进行更多研究，以促进可持续的电池回收实践。

3.2. 废聚烯烃隔膜的碳化及作为负极材料的再利用

Bhar等人展示了将回收的废锂离子电池聚烯烃隔膜转化为碳材料用于负极再利用。隔膜首先在空气中330°C加热10分钟，然后在氩气气氛下700°C煅烧2小时。经过热处理和酸洗后，所得的碳（称为C@RSEP）与从废锂离子电池回收的石墨混合（20 wt%）形成复合负极。

该复合材料表现出695 mAh·g^-1的高锂离子存储容量——大约是回收石墨的两倍——这归因于增强的孔隙率和表面特性。虽然该方法高效且可扩展，但热过程可能排放温室气体，需要采取适当的缓解措施。

3.3. 锂离子电池用聚乙烯隔膜的改性

Gu等人研究了PE隔膜的表面改性以提高其在锂离子电池中的性能。传统的聚烯烃隔膜通常存在电解质润湿性差和热收缩率高的问题，限制了其在极端条件下的有效性。为了解决这个问题，Gu及其同事用源自3-氨基苯酚和甲醛（AF）的酚醛树脂对PE隔膜进行了改性。

为了将–COOH官能团引入PE表面，隔膜经过等离子体处理，然后浸入含有蒸馏水、乙醇、氨水和3-氨基苯酚的溶液中。搅拌10分钟后，加入甲醛引发原位聚合3小时，涂覆隔膜的两侧。对改性隔膜进行乙醇超声处理，并在80°C下真空干燥2小时，得到PE@AF隔膜。

改性隔膜表现出显著增强的性能。在145°C下保持30分钟，热收缩率降至仅6%——比未改性的PE提高了77%。离子电导率从0.206 mS cm^-1增加到0.604 mS cm^-1。在循环测试中，使用PE@AF隔膜的锂离子电池在450次循环后保持了86%的放电容量和96.7%的库仑效率，而未改性隔膜分别为72.7%和67.4%。这些结果突显了酚醛树脂在增强热性能和电化学性能方面的有效性。

其他研究提出了各种先进的隔膜改性方案以进一步提高性能，包括碳纳米结构、金属有机框架、纳米二氧化硅、表面活性剂和聚醚醚酮（PEEK）基材料。

4. 聚合物隔膜回收与再利用面临的挑战

鉴于关于锂离子电池中聚合物隔膜的回收、再循环和再利用的研究数量有限，将这些工艺扩大到工业水平仍然是一个重大挑战。在无损坏或收缩的情况下回收隔膜很困难，限制了其直接再利用。此外，将聚合物隔膜转化为碳基材料需要高温处理，这可能导致温室气体排放。虽然改性隔膜在提高性能方面显示出前景，但它们的大规模可回收性和可再利用性尚未得到证实。因此，聚合物隔膜是锂离子电池回收中一个关键但尚未被充分探索的组成部分，需要进一步研究以解决工业实施所面临的技术和环境挑战。

5. 结论

近年来，锂离子电池的需求显著增加，并预计在不久的将来继续上升。虽然大量研究集中在从废锂离子电池中回收各种金属，但对隔膜材料的回收和再利用关注相对较少。2020年，研究人员首次提出了隔膜在电池中再利用的可能性，观察到使用过和新的隔膜具有相似的界面电阻。2021年，另一组研究人员研究了使用等离子体处理结合基于3-氨基苯酚和甲醛的聚合物树脂对废锂离子电池中的聚合物隔膜材料进行改性，旨在减少热收缩并增强电性能。2023年，聚合物隔膜材料被转化为碳基、更具活性的负极材料，用于电池中的再利用。

然而，在这些工艺实现工业规模应用之前，必须解决与之相关的若干挑战。很难在无损坏或收缩的情况下回收使用过的隔膜，这影响了它们再利用的适用性。此外，将聚合物隔膜转化为碳基负极材料需要高温处理，导致温室气体排放。而且，改性隔膜的大规模可再利用性和可回收性尚未经过广泛测试。