老化作用对生物炭中内源镉迁移性及自由基释放的影响机制与环境风险研究

《Ecotoxicology and Environmental Safety》：The impacts of aging on the mobility of cadmium and free radicals from biochars

　　本研究针对生物炭长期环境应用中内源污染物释放风险不明的问题，通过复合老化实验（干湿循环、冻融循环、酸雨），系统探究了老化对秸秆、污泥和沉积物四种生物炭中镉（Cd）迁移性和自由基（EPR检测）的影响。结果表明，老化显著降低了生物炭的TCLP（毒性特征沥滤程序）可提取Cd（降幅30.1%-49.6%）和酸可提取态Cd（降幅16.4%-56.5%），但使自由基浓度增加了0.43-1.34倍；秸秆生物炭（BJG、BJN）的Cd环境风险（RAC评估）和自由基含量均高于污泥（BSL）和沉积物生物炭（BSE）。研究揭示了老化通过改变生物炭理化性质（如pH、比表面积、官能团）影响内源污染物行为的机制，为评估生物炭长期环境安全性提供了重要依据。

　　

随着“双碳”战略的推进，生物炭作为环境修复材料备受关注。它由秸秆、污泥等生物质在限氧条件下热解而成，不仅能固碳，还能通过其多孔结构和丰富官能团固定土壤重金属。然而，这把“双刃剑”本身可能含有内源污染物，如重金属镉（Cd）和持久性自由基。这些“隐藏的炸弹”在生物炭长达千年的环境存留期内，经历干湿交替、冻融循环、酸雨侵蚀等自然老化后，其环境行为会发生怎样的变化？是风险降低还是隐患加剧？这成为制约生物炭安全应用的核心难题。

以往研究多关注生物炭对土壤外源污染物的固定效果，而对其自身内源污染物在长期老化过程中的迁移转化规律知之甚少。特别是不同原料（如秸秆、污泥）生产的生物炭，其内源污染物含量和形态差异显著，它们对老化的响应是否一致？为了回答这些问题，发表在《Ecotoxicology and Environmental Safety》上的研究《The impacts of aging on the mobility of cadmium and free radicals from biochars》应运而生。该研究团队设计了一套复合老化模拟实验，系统揭示了老化对不同来源生物炭中Cd迁移性和自由基动态的影响机制，为精准评估生物炭的长期环境风险提供了关键科学依据。

为开展研究，研究人员首先制备了两种来自镉污染农田的水稻秸秆生物炭（BJG, BJN）、一种污水处理厂污泥生物炭（BSL）和一种河流沉积物生物炭（BSE）。关键方法包括：设计模拟5年自然老化的复合实验（结合干湿、冻融循环及模拟酸雨）；利用毒性特征沥滤程序（TCLP）和BCR连续提取法评估Cd迁移性和化学形态；采用电子顺磁共振（EPR）测定自由基浓度；并结合扫描电镜（SEM）、比表面积分析（BET）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段系统表征老化前后生物炭的理化性质变化；通过动力学模型拟合Cd释放过程。

3.1. 四种生物炭的总Cd、产率和灰分

研究发现，两种水稻秸秆生物炭（BJG, BJN）的总Cd含量（3520-4144 μg·kg^-1）显著高于污泥（BSL, 915 μg·kg^-1）和沉积物生物炭（BSE, 481 μg·kg^-1），且超过了我国《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）中Cd的风险筛选值（0.3-0.8 mg·kg^-1）和管制值（1.5-4.0 mg·kg^-1），表明秸秆生物炭具有较高的潜在环境风险。BSL和BSE的产率和灰分高于BJG和BJN，反映出其无机矿物含量较高。

3.2. 四种生物炭中Cd的释放率

Cd释放动力学表明，Cd在96小时内快速释放后趋于平稳。尽管BSE的总Cd最低，但其Cd释放率最高（31.6%），是BJG（10.5%）、BJN（6.17%）和BSL（9.30%）的3.01、5.12和3.40倍，说明Cd的有效性不仅取决于总浓度，更与其化学形态和生物炭基质特性密切相关。Cd释放过程最符合伪二级动力学模型，提示其可能受化学过程控制。

3.3. 复合老化对生物炭表面形态、比表面积和矿物组成的影响

扫描电镜显示，秸秆生物炭（BJG, BJN）具有清晰的管状结构和微孔，而污泥和沉积物生物炭（BSL, BSE）表面为不规则松散颗粒。老化使秸秆生物炭表面碎片减少、变得光滑，比表面积（BJN-5和BSL-5分别增加32.3%和20.5%）和孔径发生变化，但对BSE影响不大。X射线衍射表明，老化降低了BJG、BJN和BSL主要矿物成分的结晶度，可能是酸腐蚀所致。

3.4. 老化对生物炭官能团的影响

傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析表明，老化增加了所有生物炭的含氧官能团（如C=O, O-C=O）含量，但减少了BSL和BSE的Si-O-Si和C=C/C=O键强度。老化导致生物炭中碳含量下降，氧含量上升，表面氧化程度加剧。

3.5. 老化对四种生物炭pH和Cd浸出浓度的影响

老化显著降低了BJG、BJN和BSL的pH（0.27-0.38个单位），但BSE的pH无显著变化，归因于其较高的酸缓冲能力。老化显著降低了所有生物炭的TCLP可提取Cd（降幅30.1%-49.6%），但秸秆生物炭的浸出毒性始终高于其他生物炭。

3.6. 老化对生物炭中Cd化学形态的影响

BCR顺序提取显示，老化显著降低了BJG、BJN和BSL的酸可提取态Cd（降幅16.4%-56.5%），并将酸可提取态和可氧化态Cd转化为可还原态（铁锰氧化物结合态）。风险评价码表明，BJN的Cd风险处于极高风险水平，老化后BJG的风险也升至极高风险。

3.7. 老化对生物炭中自由基的影响

电子顺磁共振分析显示，生物炭中的自由基为碳中心自由基（g因子2.0030-2.0034）。秸秆生物炭的自由基浓度比污泥和沉积物生物炭高两个数量级。老化使所有生物炭的自由基浓度显著增加了0.43-1.34倍，可能与老化过程中碳骨架断裂和氧的掺入有关。

3.8. 复合老化影响生物炭Cd迁移性的变化机制

研究表明，老化降低Cd迁移性的机制主要包括：1）老化降低生物炭pH，促进碳酸盐结合态Cd的溶解，从而减少酸可提取态Cd；2）老化增加含氧官能团和自由基，后者可能分解有机官能团，降低其对Cd的固定能力，导致可氧化态Cd减少；3）干湿循环造成的厌氧环境可能促进Cd转化为更稳定的铁锰氧化物结合态（可还原态）。BSE因富含矿物、酸缓冲能力强，其pH和Cd形态变化不显著，其Cd迁移性降低主要归因于酸雨对碳酸盐的溶解。

3.9. 环境意义

该研究强调，尽管老化总体上降低了生物炭中Cd的迁移性，但秸秆生物炭因其高内源Cd含量和高自由基水平，其潜在环境风险依然显著高于污泥和沉积物生物炭。生物炭的大规模应用前，必须评估其内源污染物含量、生物有效性及长期老化行为。自由基的稳定性和老化后的增加趋势尤需警惕，其对生态系统健康的潜在影响尚待深入研究。

综上所述，该研究首次系统比较了不同原料生物炭在复合老化条件下内源Cd和自由基的演化行为，揭示了老化通过改变生物炭理化性质调控污染物迁移转化的内在机制。研究明确指出，秸秆生物炭在长期环境应用中可能带来更高的Cd和自由基风险，为生物炭的原料选择、工艺优化及环境风险评价提供了关键科学依据，对推动生物炭技术的安全、可持续发展具有重要意义。未来需结合田间长期试验，进一步验证老化生物炭在真实土壤环境中的归趋与效应。