基于硫量子点增强二氧化锰纳米酶活性用于单宁酸的双模式检测新方法

　　本研究针对单宁酸(TA)过量危害健康与环境的问题，开发了硫量子点(SQDs)/MnO2纳米复合材料作为高活性纳米酶。该复合材料通过增强比表面积和催化活性，实现了对TA的高灵敏度检测，并建立了比色-智能手机双模式分析平台，为食品安全和环境监测提供了新技术手段。

　　

在食品工业和环境监测领域，单宁酸（TA）作为一种广泛存在的多酚化合物，其检测技术一直面临挑战。虽然传统方法如高效液相色谱等精度较高，但设备昂贵、操作复杂，难以实现现场快速检测。近年来，纳米酶技术的兴起为开发简便、高效的检测平台提供了新思路。

在这项发表于《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》的研究中，研究人员创新性地将硫量子点（SQDs）与二氧化锰（MnO₂）纳米材料结合，构建了一种高活性纳米酶复合材料。该材料不仅具有类似天然酶的催化效率，还展现出优异的稳定性和可控性，为TA的快速检测提供了新的解决方案。

研究团队采用水热法成功合成了三维花状结构的SQDs/MnO₂复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料进行系统表征，证实SQDs的引入显著提高了材料的比表面积（从36.84增至99.44 m²/g）和催化活性。特别值得注意的是，该材料表现出双重酶模拟活性：既能模拟氧化酶（OXD）催化TMB显色反应，又具备过氧化物酶（POD）样活性。

在催化机理研究方面，电子顺磁共振（EPR）谱分析揭示了羟基自由基（•OH）在催化过程中的关键作用。SQDs/MnO₂能够催化氧气产生•OH，进而氧化无色TMB生成蓝色产物。而当体系中存在TA时，其酚羟基可捕获•OH，导致显色反应减弱，这种浓度依赖性的颜色变化为TA的定量检测奠定了基础。

研究人员建立了双模式检测平台：一方面通过紫外-可见分光光度计测量652 nm处的吸光度变化，获得在0.1-4.5 μM范围内的良好线性关系，检测限低至0.07 μM；另一方面利用智能手机采集溶液颜色信息，通过分析G通道值实现TA的便携式检测。该方法展现出优异的选择性，对多种常见干扰物（氨基酸、糖类、金属离子等）均无明显响应。

在实际样品检测中，该方法成功应用于红酒、白酒、湖水和土壤等复杂基质中TA的测定，回收率达到97.07%-105.80%，相对标准偏差小于4.8%，验证了方法的可靠性和实用性。这项研究不仅为TA检测提供了新的技术手段，也为纳米酶在食品安全和环境监测领域的应用开辟了新途径。

主要技术方法

研究采用水热法合成SQDs/MnO₂复合材料，通过SEM、TEM、XPS、XRD等技术进行材料表征。利用紫外-可见分光光度法和EPR谱分析催化机理，建立比色-智能手机双模式检测平台。实际样品包括市售红酒、白酒及采集的湖水和土壤样品。

3.1. 表征和纳米酶活性

通过SEM和TEM观察发现，SQDs/MnO₂保持花状结构但粒径减小至200 nm。XRD证实材料为纯相MnO₂，XPS显示SQDs与Mn之间存在电子相互作用。BET测试表明SQDs/MnO₂的比表面积显著提高（99.44 m²/g）。酶活测试显示该材料在pH 4.5、30分钟反应条件下具有最佳催化活性，对TMB、ABTS和OPD均表现出催化能力。

3.2. 催化动力学和反应机理

动力学研究表明SQDs/MnO₂对TMB的K_m值为0.117 mM，表明其具有高底物亲和力。EPR和自由基捕获实验证实催化过程中产生•OH，提出了"催化氧气产生•OH→氧化TMB"的反应机制。SQDs的引入通过促进电子转移、提供活性位点和增大比表面积三种途径增强催化活性。

3.3. 比色和智能手机辅助检测TA

基于TA捕获•OH抑制显色反应的原理，建立了TA检测方法。比色法在0.1-4.5 μM范围内线性良好，智能手机通过分析G通道值也可实现定量检测。方法对多种潜在干扰物表现出高选择性。

3.4. 食品和环境样品中TA的分析

在实际样品检测中，方法展现出良好的准确度和精密度，回收率在97.07%-105.80%之间，RSD小于4.8%，证实了其在复杂基质中的适用性。

这项研究成功开发了基于SQDs/MnO₂纳米酶的双模式TA检测平台。该材料独特的3D花状结构和SQDs修饰显著提升了催化性能，其低K_m值（0.117 mM）表明具有优异的底物亲和力。通过EPR等技术阐明的•OH介导的催化机制为理解纳米酶作用原理提供了新视角。所建立的比色-智能手机双模式检测方法不仅实现了TA的高灵敏、高选择性检测，更突破了传统仪器分析的限制，为现场快速检测提供了创新解决方案。这项工作在纳米酶设计、催化机理研究和实际应用方面都取得了重要进展，对食品安全监测和环境保护具有显著意义。