在室温下，利用多孔WS2薄膜实现选择性、稳定且抗湿性的二氧化氮（NO2）传感

《ACS Sensors》：Selective, Stable and Humidity-Robust NO2 Sensing at Room Temperature with Porous WS2 Films

　　NO?检测中，火焰气溶胶沉积结合干硫化制备高孔隙率WS?薄膜传感器，实现1 ppb检测限、5倍灵敏度提升和60秒响应时间，在0-90%湿度下稳定性±10%，选择性>164，适用于环境监测与可穿戴设备。

　　氮氧化物（NO?）是一种重要的空气污染物，它与全球范围内的健康问题密切相关。近年来，世界卫生组织（WHO）将NO?的年均暴露限值从40 μg/m3下调至10 μg/m3，这相当于约5体积百万分之一（ppb）的浓度水平。这一变化促使科学家和工程师探索更加高效、低成本的传感器技术，以便能够检测如此低浓度的NO?，同时具备对其他干扰物质的高选择性以及对湿度变化的稳定性。本文介绍了一种新型的NO?传感器，该传感器在常温下工作，能够实现对NO?的高灵敏度检测，并且在实际应用中表现出良好的选择性和抗湿度干扰能力。

NO?主要来源于化石燃料燃烧、生物质燃烧、发电厂和工业过程等。长期暴露于高浓度NO?已被证明与呼吸系统和心血管疾病有关。为了满足WHO的最新标准，需要更先进的检测设备，例如用于大规模监测网络的传感器。目前，空气质量监测站的标准方法是化学发光法，该方法通过将NO?转化为NO后进行测量，这使得其容易受到其他含氮化合物的干扰。此外，由于设备维护和运行成本较高，这些监测站的部署密度较低，特别是在人口密集的城市区域，导致监测范围有限。因此，低成本的传感器成为监测网络和用于工作场所NO?暴露追踪的有力替代方案。然而，实现对低ppb级别NO?的准确检测仍然面临诸多挑战，包括其他干扰物质和湿度波动的影响。

基于半导体金属氧化物纳米颗粒的化学电阻传感器因其高灵敏度、小型化潜力和低成本而受到关注。为了将其集成到紧凑的便携式或可穿戴设备（如用于个人暴露追踪的防护服）以及用于大规模传感器网络，需要较低的功耗。已有多种金属氧化物传感器在中等温度（50–150 °C）下用于NO?检测，例如In?O?在50 °C下可检测到100 ppb，ZnO/rGO在130 °C下可检测到10 ppb，而WO?在125 °C下可检测到3 ppb。然而，对于连续空气质量监测而言，常温操作将进一步简化设备集成，避免加热元件的需求，从而实现更紧凑的检测器设计和更低的功耗。

为了实现常温下的NO?检测，研究者探索了多种传感器材料类别，包括还原氧化石墨烯（rGO）与金属氧化物的复合材料，以及单壁碳纳米管，这些材料因其高比表面积和强电荷转移能力而受到关注。然而，检测接近指南值的浓度水平尚未被实现，且对关键干扰物质的选择性仍不明确。相比之下，二维过渡金属二硫属化合物，如金属硫化物，提供了更窄和可调的带隙、更高的表面反应性和快速的电荷转移能力。其中，WS?是常温操作的突出金属硫化物，已报告可检测到100 ppb的NO?，并对NH?和H?S等空气污染物中的干扰物质表现出一定的选择性。然而，许多报道的金属硫化物传感器存在响应缓慢和在某些情况下无法完全恢复的问题，这可能是由于传统的湿化学合成方法（如SnS?的水热法合成，其孔隙率为48%）形成的紧凑薄膜结构，限制了分析物和反应产物的有效质量传递。

本文提出了一种新的制备方法，以生产高孔隙率和纳米结构的金属硫化物薄膜，从而实现快速、选择性和抗湿度干扰的NO?检测。火焰喷雾合成用于在氧化铝基底上沉积WO?纳米颗粒，随后在保持薄膜结构的同时进行干硫化处理。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对合成过程进行了研究。通过比较这些高孔隙率薄膜与同样厚度的旋涂薄膜（由相同WO?纳米颗粒和相同干硫化处理制备），评估了薄膜结构对NO?检测性能的影响。检测性能在常温下进行评估，测试了其对不同浓度NO?的响应、对多种干扰物质的选择性、对湿度变化的稳健性以及6个月以上的长期稳定性。

高孔隙率的WS?薄膜在SEM图像中显示出高度的多孔结构（孔隙率为98%）和纳米片组成的分层结构，这与传统的旋涂方法形成的紧密结构形成鲜明对比。这种高孔隙率的薄膜结构有助于快速的气体扩散，从而提高检测性能。研究发现，这种结构的WS?薄膜在常温下对1 ppm的NO?表现出5倍的响应，并且响应时间比传统方法快了一个数量级。这种性能的提升归因于更高的可接触表面积和改善的气体扩散效率。值得注意的是，该传感器在常温下实现了对1 ppb NO?的检测，具有12.9的信噪比（SNR），这使得其能够清晰地区分其他浓度水平。此外，该传感器对多种干扰物质（如NH?、NO、丙酮、H?S、苯、CO、乙醇、甲醇、N?O和甲苯）表现出高选择性，某些测试甚至在干扰物质浓度高出几个数量级的情况下仍保持高灵敏度。

除了检测性能外，该传感器还表现出对湿度变化的高稳健性。在0–90%的相对湿度范围内，传感器对1 ppm NO?的响应变化仅为±18%，这比之前报道的在相同温度下工作的WS?传感器更优越。此外，该传感器在6个月以上的长期测试中表现出稳定的性能，响应变化不超过±10%。这种稳定性使得该传感器在常温下操作成为可能，为集成到便携式和可穿戴设备提供了基础。

研究还探讨了薄膜结构对NO?检测性能的影响。高气体传输能力对于各种应用至关重要，包括气体检测。因此，研究者评估了WS?薄膜结构对常温下NO?检测性能的影响。在暴露于1 ppm的NO?时，传感器表现出p型化学电阻特性，即氧化性气体的暴露会导致电阻降低，而还原性气体的暴露则相反。结果显示，高孔隙率的WS?薄膜对NO?的响应显著高于紧密结构的薄膜。此外，高孔隙率的薄膜在0–90% RH条件下对NO?的响应时间仅需60秒，而紧密结构的薄膜则需要31分钟。这种快速响应能力对于需要快速检测短期NO?峰值的应用（如交通热点、工业区域和能源设施）至关重要。

为了验证传感器在不同浓度干扰物质下的选择性，研究者测试了其在1 ppm下对多种干扰物质的响应。结果显示，传感器几乎只对NO?作出反应，对其他物质的选择性高达164，甚至在某些情况下超过1000。这些结果表明，高孔隙率的WS?薄膜在实际应用中能够保持高选择性，即使在干扰物质浓度显著高于NO?的情况下也是如此。此外，传感器在0–90% RH范围内表现出良好的稳定性，响应变化仅为±18%，这比之前报道的在相同温度下工作的WS?传感器更优越。

综上所述，本文展示了一种结合火焰喷雾沉积和干硫化处理的干合成方法，用于制备高孔隙率（98% ± 1%）的WS?薄膜。这些薄膜在常温下对NO?的响应提高了5倍，响应时间比传统方法快了一个数量级。这种性能的提升归因于更高的可接触表面积和改善的气体扩散能力。该传感器在常温下实现了对1 ppb NO?的检测，具有12.9的信噪比，这使得其能够清晰地区分其他浓度水平。同时，该传感器对多种干扰物质表现出高选择性，并且在0–90% RH范围内保持良好的稳定性，适用于空气质量监测、工业和农业环境中的手持设备，以及个人暴露监测和大规模环境监测网络。