来自北卡罗来纳州威尔明顿的历史血液血清样本：超短链全氟和多氟烷基物质的重要性

《Environmental Science & Technology》：Historical Blood Serum Samples from Wilmington, North Carolina: The Importance of Ultrashort-Chain Per- and Polyfluoroalkyl Substances

　　从2010到2016年，北卡罗来纳州温斯顿居民血清中检测到56种PFAS，其中超短链PFAS PFMOAA（中位数42 ng/mL）和TFA（中位数17 ng/mL）占主导，与当地饮用水中高浓度PFMOAA（38,400 ng/L）和TFA（108,000 ng/L）显著相关。研究发现PFAS的血清-水富集比与“有效链长”（含磺酸基团时链长+2.52）呈线性正相关，提示短链PFAS的生物累积潜力可能被低估。

　　在1980年至2017年间，北卡罗来纳州威尔明顿的居民在不知情的情况下通过饮用水摄入了高水平的全氟和多氟化合物（PFAS）。这些化合物中的一部分具有较短的生物半衰期，而当前的生物样本检测方法可能无法准确反映这些暴露情况。为了评估历史上的PFAS暴露情况，本研究从三个方面进行了分析：首先，我们测定了2010年至2016年间威尔明顿居民的血清样本中PFAS的水平；其次，我们研究了这一时期血清中PFAS的时间趋势；最后，我们分析了血清中PFAS浓度与饮用水中PFAS浓度之间的关系。研究结果表明，即使PFAS的生物半衰期较短，其在饮用水中的高浓度仍对血清中这些化合物的累积产生重要影响。

在血清样本中，我们检测到了56种PFAS，包括15种短链和超短链的PFAS羧酸（PFCAs）、10种短链和超短链的PFAS磺酸（PFSAs）、14种PFAS醚酸（PFEAs）、2种二元酸以及15种PFAS前体。在这些化合物中，有20种被检测到超过50%的血清样本中。其中，全氟甲氧基乙酸（PFMOAA）和三氟乙酸（TFA）在血清样本中表现出最高的中位浓度，分别为42 ng/mL和17 ng/mL。值得注意的是，PFMOAA和TFA在威尔明顿的饮用水中也占据主导地位，合计占可检测PFAS的95%。这表明，尽管PFMOAA和TFA的生物半衰期较短，但它们在饮用水中的高浓度导致了其在人体内的显著累积。

研究还发现，血清与饮用水之间的PFAS富集比（R_SW）与“有效”PFAS链长存在线性相关性，这意味着具有更长链长以及磺酸基团的PFAS更易在人体内累积。虽然链长是影响PFAS生物累积的一个重要因素，但本研究强调，饮用水中高浓度的超短链PFAS对它们在人体血清中的主导地位起到了关键作用。这一发现对于理解PFAS在人体内的长期影响具有重要意义，尤其是在那些长期饮用受污染水源的社区。

此外，研究还关注了不同PFAS在血清中的相关性。通过热图分析，我们发现PFAS可以被分为三个主要的簇，每个簇中的化合物可能具有相似的来源。例如，第一簇包含两种超短链PFAS（TFA和PFPrA）以及一种短链PFAS（PFHpA），这些化合物与来自上游的氟化学工厂的排放密切相关。第二簇包括长链PFAS，如PFUnDA、PFDoDA和PFTrDA，这些化合物可能来源于历史上的纺织厂废水排放。第三簇则包括六种常被研究的长链PFAS（PFOA、PFNA、PFDA、PFHxS、PFHpS和PFOS），这些化合物在血清中表现出较强的相互关联性，提示它们可能有共同的来源。

研究还发现，某些PFAS在血清中被检测到，但在饮用水中未被发现。例如，PFUnDA、PFDoDA、PFHpS、PFO5DoA和NMeFOSAA这些化合物在血清中被检测到的比例超过50%，但它们在饮用水中未被检测到。这可能意味着这些化合物在更早的时间已经通过其他途径进入人体，或者它们具有较高的生物累积性，即使在饮用水中浓度较低，也能在人体内达到可检测水平。此外，某些化合物如DFSA在饮用水中被检测到，但在血清中未被发现，这可能是由于其较慢的吸收速率或较快的排泄速率。

通过分析血清与饮用水中PFAS的浓度关系，我们发现R_SW值与PFAS链长和磺酸基团的存在有关。这一结果与以往的研究一致，表明PFAS的链长和化学结构对其生物累积性有重要影响。然而，本研究中的R_SW值普遍高于其他研究中的值，这可能与饮用水中PFAS的浓度较低有关，尤其是在某些化合物如GenX和PFMOAA中，其浓度在2017年的样本中比之前的历史样本有所下降。这一变化可能与氟化学工厂在2017年实施的排放控制措施有关。

总体而言，本研究揭示了超短链PFAS在人体血清中的重要性，尤其是在长期饮用受污染水源的社区。尽管这些化合物的生物半衰期较短，但它们在饮用水中的高浓度和快速吸收特性导致了其在人体内的显著累积。这些发现不仅有助于理解PFAS在环境中的传播路径和人体暴露情况，也为未来的研究和政策制定提供了重要依据。需要进一步研究这些超短链PFAS的毒理学特性，特别是它们在混合暴露情况下的影响，以便更好地评估其对公众健康的潜在风险。