碱处理对微波辅助从煤矿尾矿中提取稀土元素的影响

《Environmental Science & Technology》：Alkali Treatment Implications for Microwave-Assisted Rare Earth Elements Extraction from Coal Mine Tailings

　　研究通过微波辅助碱预处理（5 M NaOH）改变煤渣中铝硅酸盐矿物结构，显著提升稀土元素（REEs）在酸消化中的提取效率。低固液比（5 g/L）使 kaolinite 完全溶解，提高 LREE 提取 3.1 倍；高固液比（50 g/L）促使 kaolinite 转化为 hydrosodalite，增强 HREE 提取 1.5 倍。同时发现碱预处理选择性释放铀，减少酸消化中放射性元素残留。XRD 和 29Si NMR 表征显示矿物相转变与 REE 释放正相关，热力学模型验证了相平衡对处理效果的影响。

　　本研究聚焦于一种新兴的资源利用方式，即从煤矿尾矿中提取稀土元素（REEs）。煤矿尾矿作为一种重要的非传统稀土资源，其复杂的矿物组成成为高效提取的障碍。然而，通过碱性预处理和酸性浸出的联合方法，能够显著提高稀土元素的提取效率。这一发现不仅为解决稀土资源供应问题提供了新的思路，也为煤矸石等固体废弃物的资源化利用开辟了新的途径。

稀土元素是许多高科技产业和清洁能源技术的关键组成部分，包括风力涡轮机、电动汽车、健康成像设备以及视频显示器等。随着这些技术的快速发展，对稀土元素的需求也在不断上升。然而，全球稀土资源的分布极不均衡，中国目前占据了约69%的市场主导地位。这种高度集中的供应格局使得稀土元素的获取面临潜在的国家安全风险。此外，尽管美国曾进行过部分稀土矿的本土加工，但超过80%的可用稀土化合物和金属仍依赖进口。这表明，稀土元素的供应稳定性是当前工业和科技发展面临的重要挑战。

为了缓解这一问题，研究人员开始关注煤相关的废弃物，如煤矸石、电厂灰烬以及酸性矿井排水等，作为稀土元素的潜在来源。这些废弃物中蕴含的稀土元素虽然浓度较低，但总量巨大。例如，美国在2023年产生了超过2100万吨的飞灰（即燃烧后的煤废料），其中约75%被再利用，主要用于建筑材料，而剩余部分则被填埋。据估算，如果能够高效回收这些填埋的飞灰，每年可能获得约661吨的稀土元素。同样，仅在宾夕法尼亚州，填埋的煤矸石就达到了约20亿吨，潜在的稀土资源可达137吨。这些数据表明，煤矿废弃物中蕴含的稀土资源具有巨大的开发潜力。

然而，稀土元素的提取过程面临诸多挑战。首先，煤矸石是一种复杂的混合物，包含有机和无机成分，其中稀土元素往往被包裹在无机矿物中，难以直接提取。其次，煤矸石中还可能含有天然放射性物质（NORMs），如铀和钍，它们与稀土矿物化学结构相似，导致在提取过程中存在辐射风险。这些元素在碱性或酸性条件下可能同时被浓缩，从而增加后续处理的复杂性。因此，如何在提高稀土提取效率的同时，降低放射性物质的潜在危害，是当前研究的重点。

碱性预处理是一种被广泛应用于稀土矿物提取的方法，尤其在煤矸石的处理中表现出良好的前景。该方法通过碱性溶液（如氢氧化钠）对煤矸石中的无机矿物进行分解，使稀土元素从复杂的矿物结构中释放出来，进而通过酸性浸出进行提取。这一过程的关键在于理解碱性预处理对煤矸石矿物结构的影响，以及这些结构变化如何促进稀土元素的释放。

本研究中，实验采用了5 M氢氧化钠作为碱性预处理剂，并在不同固液比（5 g/L和50 g/L）和反应时间（5 min和15 min）条件下进行处理。此外，还采用了微波辅助的多步处理（五步循环）以提高处理效率。实验结果显示，当固液比较高（50 g/L）时，煤矸石中的高岭石在180 °C下被转化为水钠锰石（hydrosodalite），而低固液比（5 g/L）条件下，高岭石则完全溶解。与此同时，石英在碱性处理过程中保持其晶体结构，但在长时间处理下会逐渐转变为无定形二氧化硅。这一现象表明，不同固液比和反应时间对矿物结构的改变具有显著影响，进而决定了稀土元素的提取效率。

研究还利用X射线衍射（XRD）、29Si固态魔角旋转核磁共振（MAS NMR）以及热力学建模等手段，对煤矸石在碱性处理前后的矿物结构变化进行了系统分析。这些方法能够揭示矿物结构在不同处理条件下的变化规律，并帮助研究人员理解这些变化如何影响稀土元素的释放。例如，XRD分析显示，碱性处理后的煤矸石中，高岭石的特征峰逐渐消失，而水钠锰石的峰则出现，表明高岭石在碱性条件下发生了结构转变。29Si MAS NMR则进一步验证了这一结论，显示了高岭石向水钠锰石转化的分子层面变化。

从稀土提取的角度来看，碱性预处理显著提高了稀土元素的释放效率。实验数据显示，与未经处理的煤矸石相比，当高岭石完全溶解时，轻稀土元素（LREEs）的提取效率提高了约3倍，而重稀土元素（HREEs）的提取效率提高了约2倍。当高岭石转化为水钠锰石时，LREEs的提取效率提高约2倍，HREEs的提取效率提高约1.5倍。这表明，高岭石的结构变化是影响稀土元素释放的关键因素。此外，碱性预处理还促进了铀的释放，使其在碱性溶液中富集，而酸性浸出过程中，铀的含量则显著减少。这种铀的分离能力对于提高处理安全性至关重要，因为铀在后续处理过程中可能带来辐射风险。

在实际应用中，固液比和反应时间是影响碱性预处理效果的重要参数。研究表明，当固液比较小时（如5 g/L），虽然碱性溶液的浓度较低，但其对高岭石的溶解能力更强，从而显著提高稀土元素的提取效率。然而，这种处理方式会产生较多的碱性废液，可能对环境造成负担。因此，在实际应用中，需要在提高提取效率和减少废液生成之间找到平衡点。此外，延长反应时间虽然能够促进石英的溶解，但对稀土元素的提取效率提升有限，这说明稀土元素的释放主要依赖于高岭石的结构变化，而非石英的溶解。

为了进一步优化碱性预处理的效果，研究还探讨了多步处理（五步循环）的可行性。实验结果显示，多步处理能够显著提高稀土元素的提取效率，尤其是当固液比为50 g/L时，五步循环处理的样品中稀土元素的提取量比单步处理增加了约3.35倍。这表明，通过重复处理可以进一步提高稀土元素的释放效率，同时减少高岭石的残留量。然而，多步处理也可能导致废液量的增加，因此在工业应用中，需要考虑废液的回收和再利用问题。

此外，本研究还发现，稀土元素的提取与多种主要元素（如镁、钙、铁和钛）的释放具有显著的正相关性。这表明，稀土元素可能与这些元素共存于某些矿物结构中，或者在这些元素释放的同时被释放。这种相关性为稀土元素的提取提供了新的思路，即通过分析主要元素的释放行为，可以推测稀土元素的分布和富集情况。例如，钙和铁的释放可能与某些稀土矿物的形成有关，而镁的释放可能与吸附作用有关。

在实际应用中，这些发现可以为稀土元素的提取工艺提供指导。首先，可以通过调整固液比和反应时间，优化碱性预处理的效果，以最大程度地提高稀土元素的释放效率。其次，考虑到碱性预处理对铀的释放能力，可以在处理过程中优先去除铀，以减少后续酸性浸出过程中的放射性风险。最后，通过研究主要元素与稀土元素的关联性，可以更准确地预测稀土元素的分布情况，并为提取工艺的设计提供理论支持。

总的来说，本研究揭示了碱性预处理对煤矸石矿物结构的影响及其对稀土元素提取的促进作用。通过理解高岭石的结构变化以及其与稀土元素的关联性，研究人员可以进一步优化提取工艺，提高稀土元素的回收率，同时降低处理过程中的环境风险。这一研究不仅为稀土资源的可持续开发提供了新的方法，也为固体废弃物的资源化利用开辟了新的方向。未来的研究可以进一步探索碱性废液的回收利用，以及不同来源煤矸石中稀土元素的分布差异，以实现更高效的资源回收和更安全的处理流程。