中国西匡山矿山中，通过废石风化产物对锑迁移性的矿物学控制

《Science of The Total Environment》：Mineralogical control on antimony mobility via weathering products from waste rock in the Xikuangshan mine, China

　　铊矿废石风化产物中Fe氧化物与tripuhyite调控铊迁移机制研究，通过长期历史废石与湿度舱模拟短期风化，发现Fe氧化物（如赤铁矿、针铁矿）与tripuhyite通过边-角共价结合显著固定铊，风化时间影响矿物相变及溶解平衡，揭示纳米级矿物对铊环境迁移的控制作用。

　　本研究聚焦于锑（Sb）矿废石在风化过程中形成和转化的产物，探讨其对锑迁移能力的影响。Xikuangshan（中国）作为世界上最大的锑矿之一，其矿废石的风化特征对周围土壤和水环境的锑污染具有重要意义。通过对不同时间尺度下的风化产物进行分析，包括对历史矿废石的长期风化产物以及通过湿度细胞测试（HCT）模拟的短期风化过程，研究揭示了风化产物在控制锑迁移能力中的关键作用。这些研究结果不仅有助于理解锑污染的形成机制，也为矿区废弃物管理及环境保护策略提供了科学依据。

采矿活动会产生大量的矿废石，这不仅对当地的土壤和水环境造成污染，特别是在含硫化物矿石的金属矿山中，其影响尤为显著。这些矿废石中所含的硫化物矿物，在暴露于自然环境并经历风化和淋滤作用后，可能会形成酸性或中性矿排水，并持续释放高浓度的有毒金属。研究矿废石风化机制通常关注宏观层面的水、气和热的传输，以及微观层面的矿物学过程，这对于理解矿排水的形成至关重要。值得注意的是，在采矿环境研究中，矿废石的风化产物及其与金属迁移机制的关联不可忽视。风化产物的形成涉及硫化物矿物的溶解、矿物界面的吸附或解吸、矿物相的转化以及次生矿物的生长，这些过程都可能控制有毒金属的迁移能力。因此，明确风化产物对有毒金属迁移的控制机制，是制定矿区环境保护和恢复策略的重要基础。

锑是一种具有毒性和致癌性的金属loid，广泛应用于工业领域，如塑料、电池、颜料、子弹、阻燃剂等。由于其潜在的危害，锑也被美国环境保护署和欧盟列为优先关注的污染物。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中锑的安全浓度为20微克/升，而美国和中国的允许限值分别为6微克/升和5微克/升。锑在自然界中主要富集于地热系统和硫化物矿床中，以氧化物和硫化物的形式存在，其中最常见的矿物是辉锑矿（Sb?S?）。锑在岩石、水和土壤中的自然含量分别为0.15–2毫克/千克、<1毫克/毫升和0.3–8.6毫克/千克。然而，靠近锑矿的地区由于人类活动的影响，通常会经历更为严重的锑污染。例如，中国Xikuangshan锑矿的土壤中锑含量范围为100.6–5045毫克/千克，而该矿区95%的水样均超过了中国饮用水中锑的标准（5微克/升）。Ling等人（2018）在Dachang锑矿的研究中报告了最高达5475微克/升的锑浓度，以及历史矿废石中高达8792毫克/千克的锑含量。这些数据表明，风化后的锑矿废石释放和迁移是导致矿区土壤和水环境锑污染的重要原因。

风化产物的形成和转化通常是影响锑迁移能力的关键因素。这体现在风化过程中矿物学对锑迁移能力的控制，即通过次生矿物来控制锑的释放和迁移。Radková等人（2017）通过研究新斯科细亚和纽芬兰矿区固体废弃物中的次生矿物，揭示了锑迁移的矿物学控制机制。这些风化产物中常见的次生矿物是铁氧化物（如赤铁矿或针铁矿），它们是由原生黄铁矿氧化形成的，对锑的释放和迁移具有显著影响。例如，先前研究发现，在氧化的黄铁矿和毒砂边缘，锑的含量较高。这归因于锑与铁氧化物之间的亲和力，例如，锑可以与铁氧化物形成内配位复合物。此外，含锑的次生矿物也是影响锑迁移的重要因素。目前，已有超过20种含锑的原生和次生矿物在锑矿和矿废石中被报道，包括硫化物、氧化物和复硫酸盐。例如，三铁锑矿（FeSbO?）由于其在氧化环境中较低的溶解度，被认为是锑的矿物学沉积点，已被发现存在于不同的矿区中。此外，其他氧化物次生矿物如品牌霍茨矿（Mg(Sb(OH)?)?·6H?O）、罗马石（Ca?Sb?O?）或硫酸盐次生矿物如克莱贝尔斯伯格矿（Sb?O?(OH)?(SO?)）和佩雷泰矿（CaSb?O?(OH)?(SO?))?·H?O）也被报道存在。尽管这些矿物并非常见，但它们在自然环境中同样对锑的迁移具有重要影响。

风化过程通常会导致形成无定形、弱结晶和非常细粒的混合次生矿物相。因此，在研究风化产物时，采用从微米到纳米尺度的矿物学表征技术至关重要，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和同步辐射X射线吸收光谱（XAS）。这些方法能够识别风化产物、元素种类以及不同矿物之间的相互作用，从而提供关键信息，揭示风化产物对金属迁移的控制机制。标准化的湿度细胞测试（HCT）方法，如ASTM D 5744（2018），也被用于研究风化过程。该方法通过将矿废石暴露于干燥和潮湿空气的循环中，加速氧化风化，并通过控制实验条件来模拟自然风化过程。HCT方法使得在实验室环境下能够对自然风化过程进行监测，揭示矿排水和风化矿物的形成机制。

Xikuangshan锑矿位于湖南省涟源市，是全球最大的锑矿之一。该矿区已开采超过120年，采矿和选矿过程中产生了大量矿废石。这些矿废石是Xikuangshan矿区周围土壤和水环境中锑污染的主要来源。尽管已有部分关于含锑矿废石风化特征的研究报道，但尚未有关于Xikuangshan矿区矿废石的具体研究。因此，Xikuangshan矿区矿废石风化产物对锑迁移的控制机制仍不清楚，可能受到不同风化时间尺度的影响。本研究结合矿物学和微观分析技术，识别Xikuangshan历史矿废石中的长期风化产物，并分析风化产物对锑迁移能力的矿物学控制。此外，采用HCT方法模拟矿废石的短期风化过程，并去除风化层，进一步关注HCT淋滤液中悬浮物与锑迁移之间的关系，结合Xikuangshan矿区矿废石堆的现场淋滤液。本研究旨在揭示Xikuangshan矿区矿废石风化产物在不同风化时间尺度下对锑迁移的矿物学控制机制。

Xikuangshan矿区位于晚古生代至中三叠纪碳酸盐岩与碎屑岩互层的区域，地质特征为浅海和海岸碳酸盐岩与碎屑岩。该矿区的地质构造包括上泥盆纪和下石炭纪的浅海和海岸碳酸盐岩与碎屑岩。上泥盆纪的石田桥组和新明山组位于矿区的中心，而下石炭纪的岩石则分布在矿区周围。这些地质条件为研究矿废石的风化过程提供了良好的背景，同时表明矿区的矿物组成和风化产物可能受到不同地质环境的影响。

XRD分析结果显示，WWR3和FWR3样品中含有石英、高岭石和方解石（图S2），表明风化层样品和未风化的矿废石样品中的主要结晶矿物一致。其他矿物未在XRD分析中被发现，可能由于其含量较低。SEM图像（图2）揭示了历史矿废石中的主要矿物组成和风化产物，基于先前的报道（Li等人，2023）。研究发现，矿废石中的锑矿物主要以不同的形式存在，如氧化态的Sb(V)，与铁氧化物（如赤铁矿和针铁矿）通过边共享或角共享形成复合物。此外，锑还与三铁锑矿相关联，这种矿物最初被认为是矿废石中锑的“终极沉积点”。在水环境中，含有无定形铁矿物的悬浮物可以携带锑。同时，HCT风化产物中的铁矿物与历史矿废石中的铁矿物存在差异，这表明风化时间尺度对次生矿物的形成和转化具有重要影响，从而影响锑的迁移能力。这些研究结果为理解Xikuangshan矿区矿废石风化产物对锑迁移的控制机制提供了重要依据，也为矿区废弃物管理及环境保护策略提供了科学支持。

此外，本研究采用了一系列先进的矿物学和微观分析技术，以确保对风化产物的准确识别和分析。这些技术包括扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），用于观察矿废石的微观结构和矿物组成；同步辐射X射线吸收光谱（XAS）用于分析锑在风化产物中的化学形态和配位环境。这些方法不仅能够识别风化产物的种类，还能揭示不同矿物之间的相互作用及其对锑迁移的影响。同时，HCT方法的应用使得研究能够在受控条件下模拟矿废石的短期风化过程，并与现场淋滤液进行对比，从而更全面地理解风化产物对锑迁移的控制机制。

本研究的结论表明，Xikuangshan矿区矿废石的风化产物在不同时间尺度下对锑的迁移能力具有显著影响。历史矿废石的风化产物可以代表长期风化的结果，而HCT模拟的风化产物则反映了矿废石在短期风化过程中的变化。此外，悬浮物在风化产物中扮演了重要角色，尤其是在水环境中，无定形铁矿物的悬浮物能够有效携带锑。这些发现为矿区的环境保护和污染治理提供了新的思路和方法，也为相关领域的研究提供了科学依据。

综上所述，本研究通过系统分析Xikuangshan矿区矿废石的风化产物，揭示了风化时间尺度对锑迁移能力的控制机制。研究结果不仅有助于理解矿废石风化过程中锑的迁移行为，也为矿区废弃物管理和环境保护策略提供了重要参考。未来的研究可以进一步探索不同风化环境和时间尺度下风化产物对其他有毒金属迁移的影响，从而更全面地评估矿区的环境风险并制定相应的治理措施。