Cu/Cu?O异质结构电催化膜的界面工程设计，用于提升硝酸盐电化学还原为氨的效率

《Separation and Purification Technology》：Facet engineering of Cu/Cu 2O heterostructured electrocatalytic membrane for enhanced electrochemical reduction of nitrate to ammonia

　　高效氨回收的电化学催化膜设计及晶面调控研究

　　在当前的水资源管理与环境保护背景下，硝酸盐污染已成为全球关注的重要问题。硝酸盐作为农业、工业以及生活污水中的常见污染物，其浓度的持续上升不仅会对水生态系统造成破坏，还可能对人类健康构成威胁。因此，开发一种高效、低能耗且环保的技术，用于从污水中去除硝酸盐并将其转化为可回收的氨资源，具有重要的现实意义。氨作为一种重要的化学原料，广泛应用于农业、纺织、塑料、制药等多个领域，同时，随着能源问题的日益突出，氨因其高能量密度和清洁排放特性，也被视为未来能源替代的重要候选材料。

传统的氨生产主要依赖于哈伯-博世工艺，该方法需要在高温高压条件下进行，不仅能耗巨大，还伴随着显著的碳排放和高昂的生产成本。因此，寻找替代性的氨生产方式成为科研领域的热点。近年来，电化学还原技术被广泛研究，用于将污水中的硝酸盐转化为氨，这种技术的优势在于其较低的化学投入、较高的去除效率以及与环境兼容的操作方式。电化学还原过程能够实现硝酸盐的去除与氨的合成同步进行，这为废水处理提供了新的思路。

然而，现有的电化学还原技术在催化剂设计方面仍面临挑战。理想的电催化剂需要具备高反应活性和高选择性，以确保硝酸盐能够高效地转化为氨，而不是产生其他副产物。铜（Cu）基电催化剂因其与硝酸盐的LUMOπ*分子轨道之间具有相似的d轨道能量水平，从而增强硝酸盐在Cu表面的吸附能力，促进反应的限速步骤，被认为是一种高效的候选材料。然而，Cu基电催化剂在氨选择性方面仍存在不足，且硝酸盐到氨的转化效率较低。为了解决这些问题，研究人员尝试通过合金化引入贵金属（如铂、金、钯）来提升电催化剂的活性、选择性和稳定性，但这些贵金属的稀缺性和高成本限制了其在实际应用中的推广。

近年来，一些新型策略被提出，以提高Cu基电催化剂的性能。其中包括晶面工程、缺陷工程以及异质界面工程。研究表明，Cu的晶面比例对硝酸盐还原的电催化性能具有重要影响。例如，Shih等人发现，Cu {111}/Cu {200}晶面比例的调控可以显著改善电催化性能。Patil等人则指出，沿{200}晶面生长的铜纳米枝晶由于其较强的硝酸盐吸附能力和较低的NO解离活化能，表现出较高的氨选择性。此外，缺陷工程通过引入Cu?O，能够促进氧空位和表面羟基的形成，从而增强硝酸盐的吸附和质子传递，进一步提升电催化性能。同时，Cu?O的晶面在硝酸盐电化学还原过程中也起着关键作用，其不同的晶面结构会影响反应路径和中间产物的形成。

异质界面工程被证明能够改变催化剂的内在电荷分布，优化电子结构，并调控活性位点，从而提升反应物的吸附能力和整体催化性能。值得注意的是，Cu与CuO?异质结构之间的协同效应已被观察到，能够有效促进硝酸盐到氨的电化学还原。例如，Liang等人展示了一种由不同Cu价态共存的CuO?纳米阵列构成的碳纤维纸支撑催化剂，其在硝酸盐到氨的电化学还原方面表现出显著的提升效果。Shen等人进一步指出，Cu位点负责硝酸盐向亚硝酸盐的转化，而Cu?位点则作为进一步还原亚硝酸盐为氨的活性中心。

尽管已有许多研究聚焦于Cu/CuO?异质结构，但鲜有研究深入探讨这两种材料在异质结构中的晶面协同效应。因此，本研究旨在通过调控Cu/Cu?O异质结构的晶面比例，探索其在电化学还原硝酸盐为氨过程中的性能优化。研究团队采用了一种简便的电沉积方法，在电纺制备的活性炭纤维（ACF）基底上构建了Cu/Cu?O异质结构的电催化膜。这种电催化膜不仅具备良好的结构特性，如三维互连的纤维网络、高孔隙率和大比表面积，还能够实现对金属沉积的均匀控制，从而提升电子和离子的传输效率。

研究团队通过系统的电化学和物理化学表征，评估了电催化膜的性能。实验结果表明，Cu/Cu?O异质结构的晶面比例可以通过电沉积时间进行调控，而这一比例对电催化活性具有显著影响。具体而言，较低的Cu?O (200)/Cu?O (111)晶面比例有助于抑制氢气析出反应，同时促进硝酸盐向亚硝酸盐的转化，这一现象归因于Cu?O表面氧空位和羟基的高浓度。相反，较高的Cu (200)/Cu (111)晶面比例则降低了硝酸盐和亚硝酸盐还原的起始电位，从而提高了整体的硝酸盐还原效率和氨选择性。

在实验条件下，当施加的电位为?1.2 V（相对于Ag/AgCl）且电解液浓度为0.5 M时，具有较高Cu (200)/Cu (111)晶面比例的电催化膜表现出高达91.54%的氨选择性、2.18 h?1的表观反应速率常数以及3.96 μmol h?1 mg?1cat的氨产率。这些结果表明，通过合理设计电催化膜的晶面比例，可以显著提升硝酸盐的去除效率和氨的回收率。此外，研究团队还系统地探讨了施加电压和电解液浓度对电催化行为的影响，以更深入地理解其背后的反应机制。

电催化膜作为一种流通过电极，为电化学废水处理提供了新的机遇。与传统的膜相比，电催化膜不仅具备分离功能，还集成了电催化、静电吸附和电泳等多种功能。通过将电催化剂与具有纳米限域效应的多孔基底结合，电催化膜能够提升污染物的反应动力学和质量传输效率，同时改善电子传递反应。这种结构特性使得电催化膜在多种电化学应用中表现出优异的性能，包括有机污染物降解、氢气生产以及各种电化学还原过程。

在硝酸盐还原的应用中，电催化膜的潜力尤为突出。Cu基催化剂因其在硝酸盐到氨的电化学还原中的高效性而受到关注，但其选择性和转化效率仍有待提高。Cu?O等氧化物的引入不仅能够增强催化剂的活性，还能改善其稳定性。然而，目前关于将Cu/Cu?O异质结构集成到电催化膜中的研究仍然较少，这表明该方向仍有较大的发展空间。本研究通过系统的实验设计和表征，首次揭示了Cu/Cu?O异质结构电催化膜中晶面比例对电化学还原性能的影响，为未来开发高效、环保的硝酸盐去除和氨回收技术提供了理论依据和实验支持。

在材料制备方面，研究团队使用了聚丙烯腈（PAN）作为电纺纤维的前驱体，通过控制电纺参数获得了具有特定结构的活性炭纤维（ACF）。随后，通过电沉积方法在ACF基底上构建了Cu/Cu?O异质结构的电催化膜。这一过程的关键在于电沉积时间的调控，从而实现对Cu和Cu?O晶面比例的精确控制。实验结果表明，电沉积时间不仅影响了膜的结构特性，还对电催化活性产生了显著影响。

在表征方面，研究团队采用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析了电催化膜的晶面比例。这些分析结果进一步验证了晶面比例对电催化性能的调控作用。此外，通过电化学测试，研究团队评估了电催化膜在硝酸盐还原过程中的表现，包括电流密度、法拉第效率以及氨产率等关键指标。实验结果表明，不同晶面比例的电催化膜在电化学性能上存在显著差异，其中较高的Cu (200)/Cu (111)晶面比例能够有效提升硝酸盐的去除效率和氨的选择性。

本研究不仅为电化学还原硝酸盐到氨提供了新的思路，还为电催化膜的设计和优化提供了理论支持。通过调控Cu/Cu?O异质结构的晶面比例，可以实现对电催化性能的精准控制，从而提升氨的回收率和电化学还原效率。此外，研究团队还探讨了施加电压和电解液浓度对电催化行为的影响，为实际应用中的工艺优化提供了参考依据。

综上所述，本研究通过创新性地将晶面工程应用于Cu/Cu?O异质结构电催化膜的构建，为硝酸盐去除和氨回收提供了一种高效且可持续的策略。该研究不仅揭示了晶面比例对电催化性能的关键影响，还展示了电催化膜在电化学废水处理中的应用潜力。未来的研究可以进一步探索不同晶面比例对反应路径的具体影响，以及如何通过材料设计提升电催化膜的稳定性与寿命，从而推动其在实际环境工程中的应用。