质子交换双活性位点驱动剂：利用ATP@HAP材料高效固定废水中的六价硫（Th(VI)）

《Separation and Purification Technology》：Proton switching dual active site driver efficient fixation of Th (VI) in wastewater by ATP@HAP materials

　　双功能位点ATP@HAP复合材料通过水热法合成，其羟基和磷酸基团动态响应pH变化，实现Th(IV)在2-7 pH范围内稳定吸附，最大吸附容量达2438.92 mg·g?1，为工业废水处理提供高效环保方案。

　　在当今的环境科学与核能研究领域，对放射性元素如钍（Th）的处理与回收已成为一个重要的研究方向。钍作为第四代核能系统中的战略资源，因其在地壳中的丰富储量以及易于开采的特性而受到广泛关注。然而，钍的放射性和高迁移性使其在环境和人类健康方面带来了潜在威胁。特别是在采矿和尾矿处理过程中，钍可能被释放到环境中，并通过自然过程或人类活动扩散到水体和土壤中。这种扩散可能导致在生物体内积累，进而对生态系统和人类健康造成长期影响，包括水体污染和肺部癌症等风险。因此，开发高效的钍去除与回收技术不仅对于资源的可持续利用至关重要，同时也是保护生态环境和人类健康的重要手段。

当前，对钍（IV）的吸附研究主要集中在设计具有高选择性和高吸附能力的吸附剂，或者开发能够增强沉淀稳定性的复合试剂。然而，这些技术仍然存在一些局限性，尤其是在选择性和长期稳定性方面。传统的吸附方法如光催化和电催化虽然在某些情况下表现出色，但它们通常需要复杂的设备和较高的能耗，这限制了其在实际应用中的可行性。相比之下，吸附法因其操作简便、成本低廉而被认为是更为有前景的方法。现有的吸附剂材料，如介孔材料、壳聚糖、活性炭、纳米材料和金属有机框架（MOFs）等，已经被广泛应用于处理放射性废水。此外，新兴的层状双氢氧化物（LDHs）也展现出良好的去除性能。然而，这些材料在实际应用中仍面临诸多挑战，包括机械性能差、稳定性不足、吸附容量有限以及比表面积较小等问题。这些问题在很大程度上制约了吸附技术在处理含钍废水方面的效果。

为了克服这些挑战，研究人员开始探索新型复合材料，以增强吸附性能并提高材料的稳定性。其中，羟基磷灰石（HAP）作为一种重要的无机成分，广泛存在于生物硬组织中，因其良好的生物相容性而被视为一种环保的多功能材料。HAP的表面富含能够高效捕获钍（IV）的配位基团，这使得其在钍污染控制方面具有独特的应用价值。已有大量研究表明，HAP在钍的固定方面表现出色，例如，它可以吸附高达1220?mg/g的钍（IV）。然而，HAP的一个显著缺点是容易发生团聚，这会降低其比表面积和吸附效率。因此，通过引入合适的载体或对HAP进行形态调控，可以有效抑制团聚，从而提高其吸附性能。

相比之下，凹凸棒石（ATP）作为一种天然矿物，具有储量丰富、成本低廉以及环境友好的特点。ATP的结构具有独特的多孔性和表面活性，这使其在吸附多种极性污染物方面表现出色。在酸性或碱性环境中，ATP表面的羟基极性基团会解离，形成不同的电荷位点，从而通过静电相互作用捕获多种极性污染物。这种特性使得ATP在污染控制领域具有重要的应用价值。然而，ATP在吸附金属离子方面的能力仍然有限，因此需要对其进行改性。例如，通过引入特定的官能团或改变其表面电荷，可以显著提高ATP的吸附能力。已有研究通过多种方法对ATP进行改性，如使用乙二胺来增加ATP表面的官能团种类，从而提高其对金属污染物的吸附能力；或者通过将ATP与腐殖酸中的配体基团进行交联，增强其对铀（VI）的吸附效率；此外，还有研究通过将ATP与氨基硅烷试剂结合，提高氮原子含量并形成共价键，从而实现对铅（II）的快速去除。

基于上述研究背景，本研究提出了一种基于ATP@HAP复合材料的动态耦合机制。ATP@HAP复合材料通过一步水热法合成，其结构特点在于结合了ATP的高比表面积和HAP的高吸附能力。在合成过程中，ATP被用作载体，通过其对质子的敏感性调节HAP的溶解行为，从而实现对磷酸根离子（PO?3?）的可控释放。这种可控释放机制有效解决了传统HAP材料因溶解速率不可控而导致的沉淀效率波动问题。此外，ATP@HAP复合材料中的双活性位点，即ATP表面的硅-羟基（Si-OH）和HAP表面的磷酸根/钙离子（PO?3?/Ca2?），能够根据溶液pH值的变化进行动态调整。这种动态调整机制使得材料能够在复杂pH条件下实现活性位点的按需激活，从而克服单一组分材料在不同pH条件下的性能不稳定问题。

在实验过程中，我们采用了多种表征技术来分析ATP@HAP复合材料的结构和性能。其中包括扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）用于观察材料的微观结构和元素分布。结果表明，ATP@HAP复合材料具有独特的多孔结构，这使其比表面积显著增加，从而提高了吸附能力。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，我们进一步确认了ATP@HAP复合材料中存在双活性位点，即ATP表面的硅-羟基和HAP表面的磷酸根/钙离子。这些活性位点能够根据溶液pH值的变化进行动态调整，从而实现对钍（IV）的稳定吸附。

在吸附性能方面，我们通过实验验证了ATP@HAP复合材料对钍（IV）的高效吸附能力。实验结果表明，ATP@HAP复合材料的吸附能力达到了2438.92?mg·g?1，这一数值远高于传统吸附剂的吸附能力。此外，ATP@HAP复合材料表现出良好的选择性，能够在复杂的环境中优先吸附钍（IV）而忽略其他金属离子。这种选择性对于实际应用中的废水处理具有重要意义，因为它可以有效提高吸附效率并减少对其他物质的干扰。

从环境和经济角度来看，ATP@HAP复合材料具有显著的优势。首先，ATP作为一种天然矿物，其来源广泛且成本低廉，这使得ATP@HAP复合材料在大规模应用时具有较高的经济可行性。其次，HAP作为一种环保材料，其良好的生物相容性和无毒特性使得ATP@HAP复合材料在环境友好性方面表现突出。此外，ATP@HAP复合材料的制备过程相对简单，不需要复杂的设备或昂贵的原料，这进一步降低了其生产成本。

综上所述，ATP@HAP复合材料作为一种新型的吸附剂，具有较高的吸附能力、良好的选择性以及环境友好性等优点。通过结合ATP的高比表面积和HAP的高吸附能力，ATP@HAP能够在较宽的pH范围内实现对钍（IV）的稳定吸附。这种稳定的吸附能力对于处理含钍废水具有重要意义，因为它可以有效提高吸附效率并减少对环境的污染。此外，ATP@HAP复合材料的制备方法简单且环保，这使其在实际应用中具有较高的可行性。因此，ATP@HAP复合材料在工业废水处理领域具有广阔的应用前景。