通过电子调控的分子插层剂增强二氧化锰正极中的离子传输

《Journal of the American Chemical Society》：Boosting Ion Transport in Manganese Dioxide Cathodes through Electronically Tuned Molecular Intercalants

　　水系锌离子电池正极材料通过引入电子吸引基团和电子供基团有机分子进行层间工程调控，RIXS证实电子吸引分子增强Mn 3d-O 2p杂化，降低晶场分裂能，提升Zn2?扩散速率10倍，容量达172.7 mA h g?1（8C），结构在循环中保持稳定。

　　

在水系锌离子电池（AZIBs）的正极材料中，层间工程已经得到了广泛的研究。然而，目前的努力主要集中在对宿主材料进行结构改性上，而对插层剂的分子性质关注较少。在这里，我们将两种类型的有机分子插层剂引入MnO₂中——这两种插层剂分别含有吸电子基团和供电子基团，以调节正极材料的固有电子结构。共振非弹性X射线散射（RIXS）光谱显示，这两种插层剂都以不同的程度改变了Mn 3d轨道的性质。与供电子基团相比，吸电子基团增强了与晶格氧的相互作用，并促进了Mn 3d–O 2p轨道的杂化，从而降低了晶场分裂能并增强了与Zn的相互作用。因此，含有吸电子基团的插层剂使MnO₂表现出更好的离子传输动力学性能：其离子扩散速率比含有供电子基团的插层剂提高了10倍，在8 C电流密度下达到了172.7 mA h g^–1的优异放电速率，比商用MnO₂高出10.3倍。值得注意的是，原位和非原位 X射线技术证实，在循环过程中层间结构能够可逆且稳定地演变，这归因于含有吸电子基团的分子与MnO₂之间的强相互作用。这项研究为层状材料中分子级别的电子调控提供了新的见解，有助于开发更先进的正极材料。