基于海藻酸钠/聚乙烯醇、纳米二氧化钛以及从紫芦笋中提取的花青素开发的一种紫外线固化智能薄膜，用于评估鲑鱼的新鲜度

《Innovative Food Science & Emerging Technologies》：Development of a UV-cured intelligent film based on sodium alginate/polyvinyl alcohol, Nano-TiO?, and anthocyanins extracted from purple Asparagus for Salmon freshness assessment

　　基于光催化处理的天然聚合物复合薄膜及其在食品保鲜中的应用研究。通过紫外光（245 nm）激活二氧化钛纳米颗粒，诱导钠果胶酸/聚乙烯醇（SA/PVA）网络自交联，形成具有粗糙多孔表面、低水分活性和高机械性能的智能薄膜。该薄膜通过花青素实现pH响应性显色（酸红/碱黄），并具有显著抗菌和抗氧化活性，可有效监测和延长三文鱼货架期。

　　

Fanze Meng | Xirui Yan | Tran Thi Van | Francis Ngwane Nkede | Wardak Mohammad Hamayoon | Fumina Tanaka | Fumihiko Tanaka

九州大学生物资源与生物环境科学研究生院，日本福冈市西区Motooka 744，邮编819-0395

摘要

在这项研究中，通过光催化过程开发出一种智能指示膜。该膜采用由海藻酸钠和聚乙烯醇组成的天然生物聚合物基质制成，并加入了紫色芦笋花青素和纳米级二氧化钛。在充分暴露于245纳米的紫外线以激活二氧化钛催化剂后，将所得溶液浇铸成薄膜。关键的是，这种特定的紫外线照射同时光激活了TiO₂，并在海藻酸钠/聚乙烯醇（SA/PVA）网络中引发了原位交联，提供了一种新型的非热结构化步骤，使本系统区别于以往报道的指示膜。扫描电子显微镜和原子力显微镜图像显示，添加花青素和二氧化钛纳米颗粒后，薄膜表面变得粗糙且多孔。光催化复合膜显著降低了水分含量和水蒸气渗透性。经过紫外线处理的聚合物（UV-SPTA）薄膜与其他处理组相比，表现出更强的机械强度、抗菌和抗氧化性能，以及对碱性的高灵敏度和快速响应。此外，UV-SPTA薄膜通过显著抑制微生物生长和风味物质的变质，提高了冷藏84小时后的鲑鱼新鲜度，其颜色变化也比其他处理组更为明显。

引言

技术的快速发展要求设计出复杂且环保的食品包装材料（Kiran等人，2024年）。随着消费者对即食包装产品需求的增加，确保食品安全和新鲜度已成为一个主要问题。在食品变质过程中，包装环境会发生显著变化，包括pH值、总挥发性碱性氮和总活菌数的增加（Romruen等人，2024年）。虽然活性包装可以延长保质期并保持食品质量，但它无法直接向消费者传达食品的新鲜度信息。相比之下，智能包装通过视觉指示器实现了内部和外部环境的连接，提供了实时的新鲜度监测。

天然生物聚合物具有环境可持续性、可生物降解性和无毒性，因此是智能包装膜的理想材料（Bhargava等人，2020年）。海藻酸钠（SA）是一种常见的天然生物聚合物，具有优异的机械性能和气体阻隔性能（Mahcene等人，2020年）。通过添加各种生物活性成分，SA可以实时监测和评估食品的新鲜度，因此显示出在智能包装应用中的潜力。聚乙烯醇（PVA）是一种常用的合成聚合物材料，因其出色的成膜能力、透明度和机械性能（Arefian等人，2020年）。通过交联或复合，可以增强PVA的机械性能和功能特性，从而有效监测和保护食品质量（Kanatt等人，2012年）。此外，PVA的透明度便于直接观察颜色变化，从而评估食品的新鲜度。 基于pH值的传感器指示剂能够有效检测食品变质过程中的化学变化，因此受到了广泛关注（Kumar等人，2024年）。在食品变质过程中，挥发性胺的积累会改变包装环境的pH值，这可以通过花青素指示剂的颜色变化来检测（Zheng等人，2022年）。花青素在水果和蔬菜中含量丰富，在不同pH条件下会可逆地改变颜色——在酸性环境中呈现红色，在中性环境中呈现紫色，在碱性环境中呈现绿色或黄色（Freitas等人，2020年；Raji等人，2024年）。在这项研究中，从紫色芦笋中提取的花青素由于含有丰富的矢车菊型花青素成分，表现出明显的颜色响应，使其适用于智能包装中的精确新鲜度指示（Tindal等人，2024年）。 目前，食品保鲜指示膜主要用于指示食品新鲜度，但并不具备抗菌性能。二氧化钛纳米颗粒（TiO2 NPs）在食品保鲜包装中起着重要作用，因为它具有优异的抗菌性能和保护食品风味化合物的能力（Thakur等人，2024年）。TiO2通过紫外线（UV）光驱动的光催化作用产生活性氧物种（ROS），如羟基自由基和超氧阴离子。这些活性氧物种具有强烈的抗菌活性，可以破坏细菌的细胞壁和膜，从而抑制细菌繁殖。此外，（Huang等人，2024年）利用光催化促进了指示膜的交联反应，从而增强了其机械性能、稳定性和对各种环境的适应性。 在这项研究中，通过光催化过程开发出一种智能指示膜。该膜采用由SA和PVA组成的天然生物聚合物基质制成，并加入了PA花青素和TiO2 NPs。在充分暴露于245纳米的UVA光以激活TiO2催化剂后，将所得溶液浇铸成薄膜。我们假设光催化作用促进了花青素、生物聚合物基质和TiO2 NPs之间的分子间相互作用，如氢键和静电吸引，这些相互作用协同增强了薄膜的物理化学稳定性、颜色响应和抗菌活性。这种增强作用提高了薄膜的整体性能，并扩展了其在食品新鲜度监测和保鲜应用中的潜力。本研究为智能薄膜的开发提供了关键参考数据，并展示了其在食品质量控制和保鲜应用中的前景。

材料

PVA（分子量89,000-98,000，水解度99%以上）和二氧化钛（TiO2，金红石纳米粉，杂质含量99.5%，粒径<100纳米）购自Sigma-Aldrich Biochemical Co., Ltd.（美国）。海藻酸钠（SA，分子量：4.2 × 105 Da；300–400 mPa·s；甘露糖醛酸/古洛糖醛酸（M/G）比例：1.3，通过1H NMR确定）（Hia, Suh, Jang, & Park, 2024），DPPH（2,2-二苯基-1-吡啶肼）、甘油、胰蛋白酶大豆肉汤（TSB）和色氨酸大豆琼脂（TSA）购自FUJIFILM Wako Chemical Co.

二氧化钛的酸处理

图1A显示了酸化前后的二氧化钛颗粒。为了捕捉酸化过程中的变化，加入月桂酸钠并搅拌10分钟，得到了部分分散的形式（图1Ab）。相比之下，加入月桂酸钠后，二氧化钛纳米颗粒分散得更加均匀（图1Ac），有利于后续与紫外线光催化剂的结合，便于进一步的应用步骤。

SPTA基底溶液对pH变化的响应

花青素显示出不同的颜色变化

结论

首先将TiO2 NPs和从紫色芦笋中提取的花青素整合到SP基质中，然后通过UVA（245纳米）光催化激活形成薄膜，该薄膜随后用于监测储存期间的鲑鱼新鲜度。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示复合膜各组分之间存在氢键和静电相互作用。扫描电子显微镜（SEM）图像显示SPTA薄膜表面不均匀且粗糙

CRediT作者贡献声明

Fanze Meng：撰写——初稿、软件处理、实验研究、数据分析。Xirui Yan：撰写——审稿与编辑、实验研究、数据分析。Tran Thi Van：软件处理、数据分析。Francis Ngwane Nkede：数据分析。Wardak Mohammad Hamayoon：数据分析。Fumina Tanaka：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。Fumihiko Tanaka：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集。

未引用的参考文献

Li等人，2023年 Liu等人，2021年

利益冲突声明

作者声明与本研究无利益冲突。

致谢

作者感谢JSPS KAKENHI [项目编号：JP21H04748]和Fuji Seal Packaging Education and Scholarship Foundation对本研究的财务支持。