通过等离子体处理并添加精油改性的卤硅石纳米颗粒，用于制备功能性的PHBV纳米复合材料

《Journal of Molecular Liquids》：Halloysite nanoparticles functionalized by plasma and modified with essential oil for the production of functional PHBV nanocomposites

　　PHBV纳米复合材料通过等离子处理层状黏土负载OEO，优化了包封效率（61.9%）和释放控制，同时提升加工性能并保持可降解性，有效延长食品保质期。

　　在食品包装领域，随着消费者对新鲜和健康食品需求的增加，天然、可持续的包装材料正变得越来越重要。传统包装材料虽然能够有效防止食品污染，但在长期储存过程中往往无法提供额外的抗菌或抗氧化功能。因此，研究人员开始探索一种新的包装方式——活性包装。活性包装不仅具备物理屏障作用，还能通过集成特定的活性成分，如天然植物精油，实现对食品的保护和延长保质期。在这一背景下，本研究聚焦于利用改性后的高岭石纳米颗粒（Hal）作为载体，将迷迭香精油（OEO）封装在其中，以制备具有抗菌和抗氧化功能的活性包装材料。

迷迭香精油是一种天然提取物，广泛用于食品工业中，具有显著的抗菌活性。其主要成分包括多种挥发性化合物，如3-甲基-4-异丙基苯酚，这些成分在常温下容易发生挥发或降解，因此需要有效的封装技术来提高其稳定性。高岭石作为一种天然存在的黏土矿物，因其独特的中空管状结构、高比表面积以及丰富的羟基（OH）基团，成为理想的封装材料。这些特性不仅有助于提高精油的负载能力，还能实现更可控的释放，从而延长其在食品中的活性时间。

为了进一步提升高岭石纳米颗粒与迷迭香精油之间的相互作用，研究人员采用了冷等离子体处理技术。等离子体处理是一种表面改性方法，通过在特定气体环境下产生高能离子和自由基，对材料表面进行化学和物理改性。这种方法的优势在于其反应条件温和、处理时间短、无需使用大量化学试剂，并且能够保留材料的内部结构和性能。通过等离子体处理，高岭石纳米颗粒表面引入了新的化学官能团，从而增强了其与精油的结合能力，提高了精油的封装效率。

在本研究中，研究人员对高岭石纳米颗粒进行了不同条件的等离子体处理，包括使用不同气体（如氮气、氧气、氩气和氩气/氢气混合气）、调整功率（从90瓦到200瓦）和处理时间（从60分钟到120分钟）。实验结果表明，采用氮气在200瓦功率下处理90分钟的高岭石纳米颗粒，其迷迭香精油的封装效率最高，达到了61.9%。这说明等离子体处理的参数对精油的负载能力具有重要影响，而氮气处理可能在改善高岭石表面亲水性方面发挥了关键作用。

除了提高精油的封装效率，等离子体处理还对高岭石纳米颗粒的物理化学性质产生了积极影响。研究表明，经过处理的高岭石纳米颗粒在与聚（3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸）（PHBV）基质结合后，能够显著改善材料的加工性能和机械特性。这使得材料可以在较低的温度下进行加工，同时降低了其杨氏模量和拉伸强度，为食品包装应用提供了更好的适应性。此外，等离子体处理后的高岭石纳米颗粒能够实现更可控的精油释放，特别是在模拟食品环境中，能够有效维持其抗氧化和抗菌活性。

实验数据显示，经过等离子体处理的高岭石纳米颗粒在模拟食品环境中对脂溶性食品的抗菌效果显著。其对金黄色葡萄球菌（*S. aureus*）的抑制作用达到了5.8个对数循环的减少，表明精油在释放过程中保持了较高的抗菌活性。同时，抗氧化活性也表现出良好的效果，达到了49.6%。这说明，通过等离子体处理技术改性的高岭石纳米颗粒能够有效提高活性成分的释放效率，从而增强食品包装的功能性。

尽管迷迭香精油具有较强的抗菌活性，但研究同时关注了材料的生物降解性。实验结果表明，等离子体处理并未对高岭石纳米颗粒的生物降解性产生负面影响。这表明，即使在进行表面改性后，高岭石纳米颗粒仍然保持了良好的环境友好性，为食品包装的可持续发展提供了支持。因此，这种改性后的高岭石纳米颗粒与PHBV基质结合的纳米复合材料，不仅能够实现抗菌和抗氧化功能，还能满足食品包装对环保性能的要求。

此外，研究还评估了等离子体处理对高岭石纳米颗粒化学结构的影响。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究人员观察到等离子体处理后，高岭石纳米颗粒表面的化学官能团发生了变化。例如，处理后的样品在3695 cm?1和3625 cm?1处出现了新的吸收峰，这与高岭石内部表面和羟基的结构变化有关。同时，处理后的样品在911 cm?1处的吸收峰强度也有所增加，表明其内部表面羟基的变形得到了改善。这些变化进一步证明了等离子体处理对高岭石纳米颗粒表面性质的显著影响。

在材料性能方面，研究人员对改性后的高岭石纳米颗粒与PHBV基质结合的纳米复合材料进行了系统评估。实验结果表明，这种复合材料不仅具备良好的机械性能，还能在较低的加工温度下实现成型，这在食品包装领域尤为重要。此外，纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均有所降低，这有助于提高其柔韧性和延展性，使其更适用于食品包装的多样化需求。

为了验证等离子体处理对高岭石纳米颗粒与迷迭香精油之间相互作用的改善效果，研究人员还进行了释放动力学分析。实验结果显示，经过等离子体处理的高岭石纳米颗粒能够实现更缓慢和更可控的精油释放，特别是在模拟食品环境中。这种释放模式有助于延长精油的活性时间，从而提高食品包装的抗菌和抗氧化能力。相比之下，未经处理的高岭石纳米颗粒在相同条件下的释放速率较快，导致精油的活性迅速下降。

此外，研究人员还对不同处理条件下的高岭石纳米颗粒进行了对比分析。结果显示，使用不同气体进行等离子体处理对精油的封装效率和释放特性产生了不同的影响。例如，氧气处理虽然能够引入更多的羟基，但可能导致精油的挥发性增加，从而降低其封装效率。而氮气处理则能够有效减少精油的挥发，提高其稳定性。因此，选择合适的处理气体和参数对于实现理想的封装效果至关重要。

在实际应用中，这种活性包装材料能够有效延长食品的保质期，减少食品浪费。同时，其良好的生物降解性也符合当前食品包装行业对环保材料的需求。研究人员认为，这种纳米复合材料在食品包装领域具有广阔的应用前景，尤其是在需要抗菌和抗氧化功能的食品包装中。未来的研究可以进一步优化等离子体处理的参数，以提高精油的封装效率和释放控制能力，同时探索其在不同食品环境中的适用性。

综上所述，本研究通过等离子体处理技术对高岭石纳米颗粒进行了改性，提高了其与迷迭香精油之间的相互作用，从而实现了更高效的封装和更可控的释放。这种改性后的纳米复合材料不仅具备良好的机械性能和加工适应性，还能有效延长食品的保质期，减少食品浪费。同时，其良好的生物降解性也符合可持续发展的要求。这些发现为活性包装材料的开发提供了新的思路，并展示了其在食品工业中的应用潜力。