冷压与溶剂萃取在山茶油精炼过程中对其物理化学性质及营养成分保留效果的比较分析

《LWT》：Comparative Analysis of Cold Pressing and Solvent Extraction on the Physicochemical Properties and Nutritional Retention of Camellia Oil during Refining Processes

　　冷压与溶剂萃取工艺对茶油精炼过程中物理化学性质及营养成分的影响研究表明，冷压初榨油初始酸值显著低于溶剂萃取油，但冷压油在精炼过程中酸值有所上升，而溶剂萃取油酸值下降更明显。氧化稳定性方面，冷压油精炼后过氧化值更低，而溶剂萃取油在精炼过程中过氧化值波动较小。营养组成分析显示，溶剂萃取油在单甘菊酯、甾醇等含量上更优，但冷压油在维生素E保留方面表现更好，尤其是脱臭阶段。工艺差异导致脂肪酸组成不同，冷压油保留更多单不饱和脂肪酸，溶剂萃取油则易形成反式脂肪酸。研究揭示了两种工艺在营养成分保留上的互补性，为茶油精炼工艺优化提供理论依据。

　　### 油橄榄的加工方法及其对油品质和营养成分的影响

油橄榄作为一种独特的中国木本食用油，因其丰富的营养成分和多种功能特性而受到高度重视。其主要价值来源于高达75%至85%的油酸含量，以及富含多种生物活性成分，如角鲨烯、生育酚和植物甾醇等。这些成分不仅赋予油橄榄良好的营养价值，还对其抗氧化性能和稳定性有重要影响。然而，由于油橄榄通常以压榨或溶剂萃取的方式获得粗油，因此需要经过一系列物理精炼步骤，如脱胶、脱色和脱臭，以去除杂质，如游离脂肪酸、磷脂和色素，从而提高油品的感官品质和货架期。

了解提取和精炼过程如何影响油橄榄的理化性质和营养成分，对于提升油品质量控制和指导工业加工具有重要意义。在工业生产中，油橄榄粗油主要通过冷压或溶剂萃取获得，每种方法都有其独特的优缺点。冷压通常在较低温度（<60°C）下进行，使用双螺杆压榨机，有助于保留生育酚和甾醇等生物活性成分，但可能会导致较高的酸值和较差的氧化稳定性。相比之下，溶剂萃取使用正己烷，能够实现较高的油回收率，但可能带来溶剂残留、生物活性成分热降解和反式脂肪酸生成等问题。尽管冷压通常被认为有利于营养成分的保留，但近年来，随着精炼技术的不断进步，如吸附脱色和真空脱臭，溶剂萃取油在稳定性和营养成分保留方面有时甚至优于冷压油。

然而，目前仍缺乏对这两种提取方法在整个精炼过程中如何影响成分变化的系统性评估。因此，本研究旨在全面评估冷压和溶剂萃取油在精炼过程中的理化性质和生物活性成分的变化。通过监测关键指标，如酸值、过氧化值、角鲨烯、生育酚和甾醇含量，本研究提供了关于加工过程对油品特性影响的新见解，为优化油橄榄的工业生产提供了科学依据。

### 材料与方法

#### 材料与试剂

本研究使用的油橄榄种子来源于江西齐云山食品有限公司。实验中使用了高效液相色谱（HPLC）级别的甲醇、乙腈和乙酸。所有标准化合物均购自上海源叶生物科技有限公司。

#### 油橄榄加工处理

油橄榄的加工过程包括多个阶段的提取和物理精炼，如图1所示。冷压处理中，干燥的油橄榄种子（水分含量<100 mg/g）在双螺杆压榨机（型号YZYX-20X2C；武汉西乾年农业机械设备制造有限公司）中进行机械压榨，控制温度在60°C以下，螺杆转速为12 r/min，进料速度约为50 kg/h。所得的粗油首先通过板式密封过滤器（型号NYB-15；江苏君能机械有限公司；220目滤网；过滤能力：2-3 m3/h；操作压力≤0.4 MPa）进行过滤，随后在3000×g离心10分钟，去除悬浮物，得到冷压粗油（CP-CO）。溶剂萃取过程中，干燥的油橄榄种子经过粉碎和筛分（筛孔直径10.5 mm；粒径40-90目），并在轻微负压（0.02 MPa）下，使用正己烷作为溶剂，在50°C下萃取2小时（油与溶剂体积比1:3）。溶剂回收通过升膜蒸发器（型号ZFG50×750，50°C；ZFG45×750，85-120°C）和塔式蒸馏塔（型号QTJ40，110-120°C；均来自南京威杰食品机械有限公司）完成。此过程重复三次（即三次独立萃取批次，n=3），收集合并的提取物以获得溶剂萃取粗油（SE-CO）。

#### 理化参数表征

##### 酸值

酸值（AV）是衡量油橄榄中游离脂肪酸（FFA）含量的重要指标，直接反映油的鲜度和氧化稳定性。如图2A所示，冷压油（CP）的初始酸值较低（1.13 mg KOH/g），但在精炼过程中略有上升，而溶剂萃取油（SE）的初始酸值较高（4.45 mg KOH/g），但在脱臭后显著下降。冷压油的较低酸值表明，低温压榨有效抑制了脂肪酶活性和脂质氧化。这一结果与一些文献报道的冷压油酸值较高的现象形成对比，可能归因于种子质量、预处理和压榨条件的差异。本研究中观察到的低酸值凸显了控制低温压榨在保留油品质量方面的重要性。

##### 过氧化值

过氧化值（POV）是评估油橄榄氧化稳定性的重要指标，反映了油中初级氧化产物的积累。如图2B所示，冷压粗油（CP-CO）的POV（1.73 meq/kg）显著高于溶剂萃取粗油（SE-CO，0.76 meq/kg）。这一差异可能归因于机械剪切和较低的压榨温度（<60°C）未能完全灭活脂氧合酶，从而促进过氧化物的形成。相比之下，溶剂萃取能够减少氧化酶（如脂氧合酶）在非极性溶剂中的溶解，从而降低过氧化值。在脱臭阶段，冷压油的POV显著下降（CP-DO，0.32 meq/kg），而溶剂萃取油的POV略有上升（SE-DO，0.40 meq/kg）。这可能是因为脱臭过程中的高温和真空条件导致了天然抗氧化剂（如生育酚）的热降解。

##### 碘值

碘值（IV）是衡量油橄榄不饱和度的重要指标，与氧化稳定性、营养价值和精炼适应性密切相关。如图2C所示，整个精炼过程中，溶剂萃取油的IV保持相对稳定，而冷压脱臭油（CP-DO）的IV显著高于脱色油（CP-BO）和脱胶油（CP-WD）。这一现象可能表明高温处理导致了不饱和脂肪酸的结构重排。溶剂萃取油的IV在精炼过程中略有增加（11.9 g I?/kg），这表明溶剂萃取可能更倾向于溶解非极性饱和脂肪酸，从而获得更高比例的饱和成分。总体来看，油橄榄的不饱和脂肪酸含量较高，导致其IV在精炼过程中变化较小。

#### 组成与营养质量分析

##### 水分含量

水分含量对食用油的质量和货架期有重要影响。如图3A所示，所有油样水分含量均较低（0.5-2 mg/g），符合优质食用油的标准（ISO 662:2016）。然而，冷压油和溶剂萃取油在水分含量上存在显著差异。溶剂萃取油（SE-CO）的水分含量显著高于冷压油（CP-CO）。这种差异可能归因于萃取过程中释放的亲水性物质（如磷脂和糖蛋白）。在脱色阶段，溶剂萃取油的水分含量显著增加，而冷压油仅略有变化，这可能与冷压油中极性杂质的较低浓度和吸附剂的有限水分保留效应有关。

##### 单甘油酯含量

单甘油酯因其亲水性羟基基团而可能增加油的氧化敏感性，从而促进氧化变质，增加酸值和过氧化值，最终降低货架期。如图3B所示，冷压脱胶油（CP-WD）的单甘油酯含量显著高于冷压粗油（CP-CO），这可能与脱胶过程中甘油三酯在油水界面的水解增强有关。相比之下，溶剂萃取脱臭油（SE-DO）的单甘油酯含量显著低于脱色油（SE-BO），这可能归因于脱臭过程中的高温导致单甘油酯的热降解。总体而言，单甘油酯含量的变化受吸附剂选择性、加工过程中的热稳定性以及油与加工剂之间的物理化学相互作用的影响。

##### 碱值与不皂化物含量

碱值（SV）和不皂化物（UM）是衡量油橄榄脂肪酸链长度和抗氧化成分保留的重要指标。如图3C和D所示，整个精炼过程中，溶剂萃取油的碱值和不皂化物含量均高于冷压油。溶剂萃取油的碱值从SE-CO的5502.64 mg/kg增加到SE-DO的5641.80 mg/kg，而冷压油的碱值从CP-CO的4462.28 mg/kg增加到CP-DO的4600.56 mg/kg。这种差异可能归因于有机溶剂（如正己烷）对脂溶性成分（如甾醇）的更高提取效率。相比之下，机械压榨的提取效率较低，导致冷压油的碱值和不皂化物含量较低。

##### 脂肪酸组成

脂肪酸（FA）组成对食用油的营养价值和氧化稳定性至关重要。如图4A所示，冷压和溶剂萃取油在精炼过程中表现出不同的脂肪酸组成变化趋势。溶剂萃取油在精炼过程中表现出更高的多不饱和脂肪酸（PUFAs）波动，而冷压油的单不饱和脂肪酸（MUFA）组成更为稳定。主成分分析（PCA）进一步验证了这些差异。如图4B所示，第一主成分（PC1）解释了总方差的38.7%，主要与油酸（C18:1）和亚油酸（C18:2）相关。冷压样品在PCA双图中主要分布在第二和第四象限，而溶剂萃取样品则分布在第一和第三象限，显示出不同的脂肪酸组成轨迹。这些差异可能由溶剂选择性、热诱导异构化和氧化降解机制共同驱动。

##### 角鲨烯含量

角鲨烯是一种天然抗氧化剂和生物活性三萜烯，对食用油的氧化稳定性和营养价值有重要贡献。在整个精炼过程中，冷压和溶剂萃取油的角鲨烯含量均有所下降，但冷压油的下降幅度较小。如图5A所示，冷压脱臭油（CP-DO）的角鲨烯含量从CP-BO的160.43 mg/kg降至105.04 mg/kg，代表31.4%的损失。而溶剂萃取脱臭油（SE-DO）的角鲨烯含量从SE-BO的153.83 mg/kg降至71.99 mg/kg，代表58.8%的损失。这种显著的损失可能主要归因于高温脱臭过程中角鲨烯的热降解和挥发。尽管两种提取方法均导致角鲨烯含量下降，但冷压油在初始和最终含量上均较高，表明其在保留热敏性化合物方面具有优势。

##### 生育酚含量

生育酚对维持食用油的氧化稳定性和营养价值至关重要。在整个精炼过程中，溶剂萃取油的生育酚含量均高于冷压油。如图5B所示，溶剂萃取粗油（SE-CO）的生育酚含量从45.79 mg/kg增加到148.89 mg/kg，而冷压粗油（CP-CO）的生育酚含量从32.55 mg/kg增加到92.24 mg/kg。这种差异可能归因于溶剂萃取过程中热处理促进了结合生育酚的释放，从而提高了其可测浓度。在冷压过程中，生育酚含量逐渐增加，这可能是因为在温和加热和机械压榨（<60°C）过程中，结合生育酚从细胞基质中释放。溶剂萃取油在脱色阶段生育酚含量显著增加（SE-BO：176.47 mg/kg），而在脱臭阶段则略有下降（SE-DO：148.89 mg/kg），这可能与高温导致的α-生育酚向醌衍生物的热降解有关。

##### 甾醇组成

甾醇是衡量食用油营养和抗氧化性能的重要指标。如图6A所示，整个精炼过程中，溶剂萃取油的总甾醇含量均高于冷压油。溶剂萃取油的总甾醇含量从SE-CO的5502.64 mg/kg增加到SE-DO的5641.80 mg/kg，而冷压油的总甾醇含量从CP-CO的4462.28 mg/kg增加到CP-DO的4600.56 mg/kg。这种差异可能归因于有机溶剂（如正己烷）对脂溶性成分（如甾醇）的更高提取效率。相比之下，机械压榨的提取效率较低，导致冷压油的总甾醇含量较低。此外，溶剂萃取油在脱臭阶段表现出Δ5,22-角鲨-4-烯醇的显著增加，这可能与高温脱臭过程中的热脱水或异构化反应有关。而冷压油在脱臭阶段表现出β-谷甾醇的轻微下降，这可能与真空条件下的挥发或脱色剂对氧化衍生物的吸附有关。

### 相关性分析

相关性分析提供了关于冷压和溶剂萃取精炼过程如何调节油品理化特性的关键见解，特别关注强相关性（|r| > 0.7）。如图7所示，水分含量与酸值之间存在强正相关（r = 0.895），这表明精炼早期阶段的水分残留可能促进甘油三酯的水解，从而加速游离脂肪酸的形成。在溶剂萃取粗油（SE-CO）中，较高的水分含量导致酸值波动更为显著，进一步强化了这一关联。角鲨烯与酸值之间也存在正相关（r = 0.771），这表明在高温脱臭过程中，角鲨烯和游离脂肪酸的同步减少。生育酚含量与过氧化值之间存在强负相关（r = -0.758），表明生育酚在抑制脂质过氧化方面起着关键作用。单甘油酯含量与过氧化值之间也存在负相关（r = -0.723），这可能是因为脱色过程中吸附剂优先去除单甘油酯，从而间接减少其潜在的促氧化活性。此外，总甾醇与生育酚含量之间存在正相关（r = 0.738），表明这些脂溶性抗氧化剂可能在精炼过程中共享相似的稳定性机制，从而有助于维持油品的氧化平衡。

### 结论

本研究揭示了冷压（CP）和溶剂萃取（SE）对油橄榄质量和成分在精炼过程中的不同影响。冷压油的初始酸值较低，而溶剂萃取油在精炼过程中表现出更高的脱酸效率。在氧化稳定性方面，冷压油初始过氧化值较高，但在脱臭后表现出更好的改善。从营养角度来看，冷压油在脱臭后生育酚含量显著增加，而溶剂萃取油在该阶段经历显著的生育酚损失。角鲨烯的保留率在冷压油中更高，而溶剂萃取油则在总甾醇含量上更具优势，特别是在Δ5,22-角鲨-4-烯醇的保留方面。在脂肪酸组成上，溶剂萃取油含有更多的亚油酸，但反式脂肪酸含量略高。相关性分析表明，水分含量与酸值呈正相关，而生育酚含量与过氧化值呈负相关。总体而言，在现代精炼条件下，溶剂萃取油在酸值控制、氧化稳定性、脱酸过程中生育酚的保留以及甾醇富集方面可能达到与冷压油相当或更优的效果，而冷压油则在最终生育酚含量上表现更佳。这些发现支持了基于粗油特性的加工过程优化。本研究通过实施全面的加工过程监测和针对生物活性成分的精确定量，进一步丰富了相关研究。然而，目前的研究结果受限于单一品种和实验室规模条件，未来的研究应纳入更多样化的样本和更广泛的分析范围，以验证和推广这些发现。