《LWT》：Thermal transitions of fonio (Digitaria exilis) starch: modeling and phase diagram from DSC analysis
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本研究通过差示扫描量热法（DSC）结合高斯去卷积和Flory-Huggins方程，系统探究了不同水分含量（0.3-3.0 kg/kg db）下fonia淀粉（Digitaria exilis）的热转化行为。发现存在凝胶化（71-90°C）、结晶熔化（74-126°C）和Amylose-Lipid复合物解离（95-149°C）三个阶段，过量水分条件下总焓变15.0 J/g，其中结晶熔化贡献最大（6.6 J/g）。模型R2>0.90，显示在100°C蒸煮时仍有约10%复合物未解离。与水稻、小麦等相比，fonia淀粉表现出高Amylose含量（30.9%）、异常高的热稳定性和持续次生转变，归因于其A型结晶结构及富含不饱和脂肪酸的脂质组成。该模型为优化水热处理工艺和开发fonia基功能性食品提供理论依据。
这是一篇关于 Fonio（一种西非传统谷物）淀粉热转变特性的研究论文。Fonio 淀粉在广泛温度范围（20–160°C）和水分含量（0.3–3.0 kg kg?1 干基）内被研究，使用差示扫描量热法（DSC）结合高斯解卷积和基于 Flory–Huggins 方程的热力学建模。研究识别了三个不同的吸热转变：淀粉糊化（T_G = 71–90°C）、晶粒熔融（T_M1 = 74–126°C）以及淀粉-脂质复合物解离（T_Cx = 95–149°C）。在水分充足条件下，总转变焓值为 15.0 J g?1，其中包括糊化（7.1 J g?1）、熔融（6.6 J g?1）和复合物解离（1.3 J g?1）的贡献。在水分充足条件下，糊化温度稳定在约 73°C，而在干态插值下则上升至约 141°C。该模型成功再现了峰的形状和焓变（R2 > 0.90），并预测了在 100°C 时仍有约 10% 的未转化残留，表明在蒸煮过程中淀粉-脂质复合物的解离并不完全。与大米、小麦和小米相比，Fonio 淀粉表现出异常高的热稳定性以及持续的次级（M1）转变，这与它高直链淀粉含量和 A 型晶型结构一致。这些发现强调了 Fonio 淀粉的多相行为，并展示了所提出的模型在优化基于 Fonio 的食品的水热处理和质地发展方面的预测能力。
在研究中，还详细探讨了 Fonio 淀粉的组成和结构特性对热力学行为的影响。Fonio 淀粉的直链淀粉含量约为 30%，颗粒形态细小（≤10 μm），这些特性已知可以增强晶粒稳定性并限制水分渗透。此外，Fonio 脂质高度不饱和（约 75%），主要由亚油酸（约 45%）和油酸（约 30%）组成，这些脂质能够形成热稳定的淀粉-脂质复合物。这些特性表明，Fonio 淀粉可能表现出与其他谷物不同的糊化、熔融和复合物形成特征。
研究还讨论了水分对淀粉热转变的影响。水分充足时，DSC 显示谷物淀粉通常表现出三个吸热转变（G、M1、Cx），其性质受到测试条件和组成的影响。G 峰通常发生在 60–80°C，对应淀粉颗粒的初始膨胀和部分晶型破坏。M1 峰则在稍高的温度（85–110°C）出现，归因于剩余、水分较少的晶型区域的熔融。Cx 峰一般在 95–125°C 被检测到，反映淀粉-脂质复合物的解离。水分充足的条件下，马铃薯和木薯淀粉仅表现出一个 G 峰，而大米淀粉则表现出两个不同的峰（G 和 Cx）。豆类淀粉在这些条件下通常显示 G 峰，偶尔随后是一个较弱的肩峰，随着水分含量的增加而减弱。玉米淀粉则表现出 G 和 M1，反映了更复杂的晶型排列。在中等水分水平（X 介于 0.5 和 1.5 kg/kg db）下，额外的转变出现。在马铃薯淀粉中，G 峰发展出一个尾部肩峰（M1），在较低水分含量下成为主导吸热峰。大米淀粉在这些条件下表现出清晰的三个峰（G、M1 和 Cx），而豆类淀粉则在这些条件下表现出明显的 G 和 M1。在低水分条件下（X ≤ 0.4 kg/kg db），G 峰被抑制。在马铃薯和豆类淀粉中，只有 M1 峰可见，而在大米淀粉中，M1 和 Cx 峰部分重叠，Cx 出现在高温肩峰。
本文还详细描述了材料和方法部分。研究材料包括从贝宁的 Boukombé 区域的十个村庄收集的 Fonio 品种（Iporawan），并在机械脱壳机（Engelberg 类型，马里）中脱壳。由于脱壳过程中的摩擦热，谷物表面温度达到约 40–45°C。脱壳后的谷物在干燥环境中冷却，以确保其在分析前保持稳定。然后，谷物在恒定温度下干燥，以获得均匀的水分含量（10 ± 0.5%）。脱壳干燥后的谷物在 4°C 下保存，直到分析。接着，使用球磨机（Dangoumill 300 型号，巴黎，法国）进行干磨，得到细粉，并在 4°C 下保存于密闭塑料袋中，以备进一步分析。
研究还讨论了 Fonio 淀粉的热力学建模。总热转变是三个热转变（G、M1 和 Cx）的总和。通过 DSC 测量得到的热流信号被转换为时间函数，即热流信号（φ_DSC(t)），然后使用 DSC 7 仪器（PerkinElmer，美国）进行分析，该仪器使用铟作为标准。淀粉粉的重量（m）被确定为约 10 mg。为了简化曲线拟合过程，首先从热流信号中减去基线。然后，将信号归一化，以便进行建模和解卷积。这些预处理数据随后用于后续的建模和解卷积步骤，以评估模型的性能。
研究还探讨了 Fonio 淀粉的热转变特性。通过 DSC 热流图（图 1）可以看到水分含量对热转变的影响。在水分充足的条件下（X > 1.5 kg/kg db），观察到主导的糊化吸热峰（G），随后是清晰的 Cx 峰，对应淀粉-脂质复合物的解离。在中等水分含量（0.8 ≤ X ≤ 1.5 kg/kg db）下，一个额外的转变（M1）在 G 和 Cx 之间出现，表明不同热稳定性的晶粒区域的顺序解离。Fonio 淀粉在水分充足时的总糊化焓值（15.0 ± 1.9 J g?1）显著高于小麦（7.1–9.9 J g?1）和小米（6.6–10.8 J g?1），并与大米（12–17 J g?1）的上界一致。这一值超过了之前报道的 Fonio 数据（9.1–12.0 J g?1），表明我们的样本中存在更高的晶型组织和更多的有序双螺旋结构。这一观察与我们 Fonio 淀粉的高直链淀粉含量（30.9%）相关，这超过了小麦（21.9–24.1%）、小米（28–29%）、大米（16.4–28.7%）甚至 Fonio（21.4%）的典型值。
此外，研究还探讨了淀粉-脂质复合物的形成与解离。淀粉-脂质复合物的形成始于糊化过程中直链淀粉的渗出，并受到水分含量的影响。解卷积结果表明，Cx 峰的温度范围从 95°C 到 149°C，其干态插值值为 251°C（Flory–Huggins 模型）。高温度的 Cx 峰（约 105°C）归因于 Fonio 淀粉中高比例的不饱和脂肪酸（主要是亚油酸和油酸），这些脂肪酸稳定了 V 型淀粉-脂质复合物。在水分受限条件下（X < 0.8 kg/kg db），G 和 Cx 峰的温度显著上升，这是由于分子运动受限所致。值得注意的是，G 峰的焓值随水分含量增加而增加，反映了无定形区域的增强塑化。相反，Cx 峰的焓值则没有明显的水分含量变化。当水分含量减少时，G 峰逐渐减弱，几乎无法察觉，反映了水分在启动糊化过程中的关键作用。在这些受限的水合条件下，M1 峰变得更为显著，并向更高温度移动，部分取代了 G 峰。这一趋势表明，随着颗粒运动的减少，转变逐渐合并，这是在小米和大米淀粉中也观察到的行为。
研究还讨论了模型验证部分。验证数据集包含四个水分含量值（表 1），每个水分含量值有三个测量结果，这些数据来自与参数识别相同实验条件下的独立样本。模型参数在训练集上获得后，直接应用于生成验证热流图的预测。这种方法确保了验证数据集（占总数据的 24%）在训练过程中被排除，从而能够对模型的预测能力进行稳健评估。通过 DSC 测量得到的热流图（图 4）显示了实验数据（点，n=3）与模型预测（实线）之间的良好一致性。总体来看，预测与测量的 DSC 热流图在温度范围内非常吻合，模型准确再现了 G、M1 和 Cx 转变的起始点、峰值位置和整体形状。在高水分含量（X=3.0 kg/kg db 和 X=1.7 kg/kg db）下，预测曲线与实验重复在幅度和形状上非常接近，表明模型具有较强的预测能力。在较低水分含量（X=1.0 kg/kg db 和 X=0.62 kg/kg db）下，模型仍然能够捕捉主要的热特征，但 G 峰的强度被略微低估。这些水分限制下的效果解释了测量和预测曲线之间的轻微偏差，而不是模型本身的失败。值得注意的是，DSC 信号是通过对温度范围的积分来获得转变焓值的。因此，即使在峰位置或形状上出现微小偏差，对计算的热力学参数影响有限。总体而言，这些结果确认了所提出的模型能够可靠地预测 Fonio 淀粉的热力学行为。它再现了相图和 G、M1 和 Cx 转变随转化度、温度和水分含量的变化。
研究还讨论了淀粉转化图的模拟。模拟的 Fonio 淀粉-水系统相图（图 5a）根据温度和水分含量划分了三个不同的状态：原生态、部分糊化和完全糊化。原生态在低于 69°C 时持续存在，无论水分含量如何，对应于完整的晶型层。在中等水分含量（0.8 ≤ X ≤ 1.5 kg/kg db）下，糊化和熔融转变依次发生，部分转化曲线与
Lefèvre 等人（2021） 对豆类淀粉的报告相似。在 100°C 时，完全转化并未实现；Cx 吸热峰（占总焓值约 10%）在测试的热-水分条件下仍未转化。这种在水分受限下的不完全转化与报告中淀粉-脂质复合物解离（Cx）需要较高温度（例如 115°C）一致，并且当水分供应受限时，解离过程发生在更宽的温度范围内。从加工角度来看，这种热-水分依赖性对 Fonio 基础的食品系统有直接的影响。在蒸煮过程中，温度通常接近 100°C，部分淀粉可能保留半晶态区域，从而形成煮熟 Fonio 的坚实质地和降低的血糖反应。相反，涉及较高温度-水分输入的加工（如薄膜形成、滚筒干燥或高水分挤出）会促进淀粉的完全糊化和淀粉-脂质复合物的解离，从而提高灵活性和消化性。因此，该转化图成为优化水热加工和定制 Fonio 基础食品功能特性的宝贵预测工具。
此外，研究还讨论了淀粉转化图的模拟结果。模拟的 Fonio 淀粉-水系统相图（图 5a）显示了三种不同的状态，即原生态、部分糊化和完全糊化，它们随温度和水分含量变化。图 5b 显示了在三个不同温度下淀粉转化（τ）与水分含量的关系。这些结果表明，Fonio 淀粉在水分受限条件下表现出不完全转化，这与淀粉-脂质复合物需要较高温度（例如 115°C）才能完全解离一致。该相图有助于预测在加工条件下淀粉的转化度，为优化烹饪（特别是蒸煮）和工业应用提供依据。
最后，研究总结了 Fonio 淀粉的热转变特性。通过 DSC 解卷积和建模方法，本文精确识别了 Fonio 淀粉的三个转变：糊化（G）、晶粒熔融（M1）和淀粉-脂质复合物解离（Cx）。这些转变在广泛的水分含量范围内被识别。G 峰的温度随水分含量变化，这与 Flory–Huggins 模型的预测一致。在水分充足的条件下，G 峰的温度趋于稳定，约 73°C，而在干态插值下则上升至约 141°C。这表明，在水分充足时，淀粉颗粒的充分塑化和水合导致糊化温度相对稳定，而在水分受限时，分子运动受限导致糊化温度升高。研究还指出，Fonio 淀粉的高直链淀粉含量（30.9%）和高不饱和脂肪酸含量（约 75%）使其表现出独特的热稳定性，这可能与其 A 型晶型结构有关。这些特性使得 Fonio 淀粉在食品加工中表现出独特的多相行为，具有优化水热加工和调整 Fonio 基础食品质地的潜力。研究还提到，尽管本文的研究方法在体外热分析方面提供了详细的信息，但未包括直接的晶型确认（如 X 射线衍射）或淀粉消化性的评估。未来的工作应涉及这些方面，以更好地连接热转变与晶型组织和营养功能。此外，本文观察到的 Fonio 淀粉的高热稳定性和淀粉-脂质复合物行为表明，Fonio 淀粉可能成为开发抗性淀粉和低血糖指数食品的潜在原料。
