在WS2纳米片上修饰SnO2纳米盘，用于果汁中酚类防腐剂的检测

《ACS Applied Nano Materials》：SnO2 Nanodisks Decorated on WS2 Nanosheets for Phenolic Preservative Sensing in Fruit Juice

　　食品防腐剂三丁基羟基醌（TBHQ）的过量使用引发健康担忧，本研究设计了一种SnO?纳米盘/WS?纳米片异质结构纳米复合材料，通过水热法与超声处理合成，并构建了基于SPCE的电化学传感器。实验表明，该复合材料具有宽线性范围（0.06-918 μM）、高灵敏度（1.713 μA μM?1）和极低检测限（0.32 nM），表现出优异的抗干扰能力和循环稳定性（98%回收率）。实际果汁检测显示98%的回收率，证实了其在食品安全监测中的实用性。

　　近年来，随着食品工业的快速发展和消费者对食品安全的关注度不断提升，食品添加剂的使用问题逐渐成为研究的热点。特别是在食品保鲜过程中，抗氧化剂的广泛应用引发了对其潜在健康影响的担忧。其中，**叔丁基氢醌（TBHQ）**作为一种常见的食品抗氧化剂，虽然在食品工业中因其热稳定性高、使用浓度低、能有效延长产品保质期以及对食品感官特性影响较小等优点而被广泛使用，但其可能引发的神经毒性问题，如震颤等慢性症状，促使研究者探索更为先进和可靠的检测手段。

本研究提出了一种创新的纳米复合材料设计，即在二维硫化钨（WS?）纳米片表面修饰锡氧化物（SnO?）纳米盘，通过简便的水热法和超声处理实现。该纳米复合材料不仅具备良好的导电性，还拥有丰富的活性位点，有助于提高电化学反应效率。研究者通过多种光谱表征技术验证了该复合材料的形成，并进一步将其应用于电化学传感器领域。结果显示，这种新型的WS?/SnO?纳米复合材料在TBHQ检测中表现出优异的性能，包括广泛的线性检测范围（0.06至918 μM）、高灵敏度（1.713 μA μM?1）以及极低的检测限（LOD为0.32 nM），同时具备出色的抗干扰能力。

此外，研究还通过实际样品分析，如市售果汁样品，验证了该传感器的实用性。在实际检测中，传感器对TBHQ的回收率达到98%，表明其在复杂食品基质中的应用潜力。这一成果不仅为食品添加剂的快速、灵敏检测提供了新的解决方案，也为食品安全监测体系的构建提供了技术支持。

### 研究背景与意义

食品添加剂的过度使用已成为全球关注的公共卫生问题之一。随着现代食品加工技术的发展，许多食品中都含有多种化学添加剂，以延长保质期、提升营养价值和改善口感。然而，这些添加剂在提升食品品质的同时，也可能对人体健康造成潜在威胁。特别是在食品储存过程中，抗氧化剂的使用是不可或缺的环节，但部分抗氧化剂，如TBHQ，由于其可能引发的神经毒性问题，被许多国家和地区限制或禁止使用。例如，美国食品药品监督管理局（FDA）和欧洲食品安全局（EFSA）将TBHQ在食品中的最大允许浓度设定为0.02%（200 mg/kg），超过这一浓度可能对健康产生不利影响。而欧盟、日本等国家甚至已全面禁止TBHQ在食品中的使用。

与此同时，TBHQ与其他非天然抗氧化剂（如丙基对羟基苯甲酸酯（PG）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）和对羟基苯甲酸（BHA））相比，具有更强的抗氧化能力，大约是这些化合物的6-8倍。然而，其长期摄入可能引发一系列健康问题，包括DNA损伤、致癌、肝损伤、皮肤病变以及内分泌和基因毒性等。因此，为了保障食品安全和公众健康，开发一种快速、准确且具有高灵敏度的检测方法显得尤为重要。

### 纳米复合材料的结构与性能

在这一背景下，研究者设计了一种基于WS?/SnO?纳米复合材料的电化学传感器。WS?作为一种二维过渡金属二硫化物，具有高表面比、丰富的活性位点以及优异的电荷转移能力，是电化学传感领域的理想材料。而SnO?则因其稳定的n型半导体特性、低价格、较高的导电性以及表面丰富的氧空位而备受关注。这两种材料的结合不仅克服了各自单独使用时存在的局限性，还通过界面协同效应显著提升了整体的电化学性能。

具体而言，WS?的二维结构提供了广阔的表面，有利于TBHQ的吸附与扩散，而SnO?的纳米盘状结构则通过其丰富的氧空位和强催化活性，增强了电荷转移效率。两者结合后，形成了一个具有高度协同效应的异质结构，不仅改善了电荷传输性能，还提高了电化学反应的灵敏度和选择性。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，研究者确认了该复合材料的晶体结构和化学组成，并进一步通过扫描电镜（SEM）和高分辨透射电镜（HR-TEM）观察了其表面形貌和纳米结构。结果显示，SnO?纳米盘均匀地分布在WS?纳米片上，形成了一个高度集成的异质界面，为TBHQ的检测提供了丰富的电活性位点和高效的电子-离子传输通道。

### 电化学性能与机制

为了进一步评估该纳米复合材料的电化学性能，研究者采用了一系列电化学技术，包括电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）。EIS结果表明，WS?/SnO?/SPCE（SPCE为丝网印刷碳电极）的电荷转移电阻（Rct）显著低于未修饰的SPCE，表明其具有更快的电荷传输能力。CV实验进一步揭示了该电极对TBHQ的优异响应特性。在不同扫描速率下，该电极表现出稳定的电流响应，且ΔEp（峰电位差）值较小，表明其具有较快的电荷转移动力学。

此外，研究者还探讨了TBHQ在该电极表面的氧化还原机制。通过分析其在电化学系统中的行为，发现TBHQ在电极表面发生氧化反应，生成叔丁基苯醌（TBQ），而在还原过程中，TBQ又可被还原为TBHQ。这一过程的可逆性表明，该电极能够有效地进行TBHQ的检测，并且其电化学响应具有良好的重复性和稳定性。

### 实际应用与性能验证

为了验证该传感器在实际样品中的应用效果，研究者对其在市售果汁样品中的性能进行了测试。实验结果显示，该传感器在果汁样品中表现出良好的检测性能，回收率高达98%，说明其在复杂基质中的适用性。此外，研究者还对不同浓度的TBHQ进行了系统检测，发现其在0.06至918 μM的广泛浓度范围内均能提供线性响应，表明该传感器具有高度的灵敏度和适用性。

在抗干扰能力方面，该传感器在检测TBHQ时，能够有效排除其他常见干扰物质（如葡萄糖、有机酸和抗坏血酸）的影响，显示出良好的选择性。这种选择性主要归因于WS?和SnO?在界面处形成的协同效应，以及其对TBHQ分子的吸附和氧化过程的优化。

### 稳定性与可重复性

为了评估该传感器的长期稳定性，研究者将其在20天内进行多次检测，发现其电流响应保持稳定，相对标准偏差（RSD）约为1.17%，表明其具有良好的重现性和稳定性。此外，通过多次重复使用实验，研究者发现该传感器在五次重复使用后仍能保持99%以上的响应能力，显示出优异的可重复性。

### 结论与展望

综上所述，本研究开发了一种基于WS?/SnO?纳米复合材料的新型电化学传感器，该传感器在TBHQ检测中表现出卓越的性能，包括高灵敏度、低检测限、广泛的线性范围和出色的抗干扰能力。这一成果不仅为食品添加剂的快速检测提供了新的思路，也为食品安全监测系统的发展奠定了基础。未来，随着纳米材料和电化学传感技术的不断进步，这类传感器有望在食品工业中得到更广泛的应用，从而更好地保障食品安全和公众健康。