水杨醛哒嗪改性气相色谱电极的合成、表征与制备：用于检测食品样品中色氨酸的电化学分析技术

《ACS Omega》：Synthesis, Characterization, and Fabrication of a Salicylaldazine-Modified GC Electrode to Detect Tryptophan in Food Samples: An Analytical Technique Using an Electrochemical Approach

　　检测食品中色氨酸的电化学传感器研究：绿色合成salicylaldazine及其电极性能分析。

　　本研究旨在开发一种简单且环保的方法，用于合成一种名为“水杨醛二嗪”（Salicylaldazine, SA）的化合物，并将其应用于食品样品中色氨酸（Tryptophan, TRP）的检测。SA作为一种重要的二嗪类化合物，具有强烈的荧光特性以及热致变色性质，能够通过紫外光照射在常温下发出黄色荧光，同时不表现出明显的颜色变化。其在理论和实际应用中具有广泛的用途，尤其是在形成多种金属配合物方面。由于SA具备良好的螯合能力和电化学活性，因此将其用于构建电化学传感器，具有重要的研究价值。

在实验部分，SA的合成采用了2,5-己二酮和水杨醛腙作为前体，通过一步法进行反应。整个过程在60摄氏度下进行，使用超声波辅助反应，并在冷却后形成晶体产物。通过过滤和多次洗涤获得最终产物，其产率高达95%，熔点为223–226摄氏度。通过元素分析、LC–MS、UV–vis、SEM和NMR等技术对SA的结构进行了确认，其中LC–MS的分子离子峰位于m/z = 241.228，与理论分子式C₁₄H₁₂N₂O₂一致，进一步证明了SA的合成成功。

通过UV–vis光谱，我们观察到SA分子在221和290纳米处出现明显的吸收峰，分别对应π–π*跃迁和共轭效应，而357纳米处的峰则归因于n?π*跃迁。这些结果表明SA分子具有良好的电子特性。同时，SEM图像显示SA表面呈现出规则的矩形纳米棒结构，进一步验证了其晶体特性。NMR光谱提供了关于SA分子结构的详细信息，其中¹H NMR显示出芳香环上氢原子的多重峰，以及甲基上氢原子的单峰。而¹³C NMR则揭示了SA中C=N键的化学位移，进一步支持了其结构的正确性。

通过单晶X射线衍射分析，SA的分子结构得到了精确的确认，其属于C_2h点群对称性，具有单斜晶系（P2₁/n）结构。晶胞参数和原子坐标被详细记录，以支持其分子构型的稳定性。此外，理论计算与实验数据之间的对比表明，实验中观察到的细微偏差主要来源于分子内氢键作用以及晶体场稳定效应。这些数据不仅揭示了SA的分子结构，也为后续的电化学性能研究奠定了基础。

在振动分析方面，SA的FT-IR和FT-Raman光谱提供了关于其分子内部振动模式的重要信息。FT-IR光谱显示，SA在3097 cm^–1处的峰对应于分子间氢键的形成，而2807 cm^–1处的宽峰则表明了另一种氢键作用。此外，SA在3051 cm^–1处的弱峰与芳香环上的CH基团有关，而C=N键的振动则出现在2953 cm^–1处。这些振动模式为理解SA分子的物理化学性质提供了重要线索。

在热分析方面，通过热重-差热分析（TG-DTA）评估了SA的热稳定性。结果表明，SA在92摄氏度时出现一个吸热峰，这可能与结合水的损失有关。在221和312摄氏度时，SA进一步出现两个吸热峰，表明其在较高温度下的热分解行为。这些结果揭示了SA在不同温度下的行为特征，为评估其在生物医学领域的应用提供了重要依据。

为了进一步分析SA分子的表面相互作用，我们采用了Hirshfeld表面分析。该分析表明，SA分子在不同区域表现出不同的相互作用类型，其中红色区域代表较近的接触，而浅色区域则表示较弱的相互作用。通过2D指纹图，我们识别了SA分子中主要的氢键相互作用，如O···H/H···O和H···N/N···H。这些结果有助于理解SA分子在不同环境下的相互作用行为。

在计算研究方面，我们使用B3LYP/6-31G(d,p)基组对SA分子的几何结构进行了优化，并通过分子静电势（MEP）分析揭示了其分子表面的电荷分布。结果显示，氮和氧原子具有负电势，而氢原子则具有正电势，表明这些原子在化学反应中更易受到亲核攻击。此外，Mulliken原子电荷的计算表明，氮原子比氧原子更负，而氢和碳原子则呈现正电性。这些数据有助于理解SA分子在不同化学环境中的行为。

通过前线分子轨道（FMO）分析，我们计算了SA分子的HOMO和LUMO能量，并得出其电子转移趋势。结果表明，SA分子的电子转移能量差为3.323 eV，表明其具有良好的电荷转移能力。此外，通过非线性光学（NLO）参数的计算，我们发现SA的极化率和超极化率均高于参考物质尿素，表明其在光电材料领域具有潜在应用价值。

在电化学研究中，我们采用了循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）对TRP的氧化行为进行了研究。结果显示，SA-GCE在检测TRP时表现出更高的电催化活性，其氧化峰电位为0.65 V，而裸露的GCE则为0.85 V。此外，SA-GCE的氧化峰电流显著高于裸露的GCE，表明其在检测TRP时具有更高的灵敏度。通过DPV技术，我们还观察到随着TRP浓度的增加，其氧化峰向更正方向移动，这与不可逆的氧化反应特性相符。

在检测性能方面，SA-GCE的检测限为0.065 μM，线性范围为2.5–39.7 μM。通过标准加入法，我们对牛奶、鸡蛋和鸡肉提取物中的TRP进行了检测，所有样品的回收率均超过96%，相对标准偏差（RSD）为3.6%。这些结果表明SA-GCE在食品样品中的TRP检测具有良好的准确性和重复性。

此外，SA-GCE在稳定性、重复性和可重复性方面也表现出色。通过CV测试，我们发现SA-GCE在1周内仍能保持较高的电流响应，表明其具有良好的稳定性。重复性测试中，RSD值为3.6%，进一步验证了该方法的可靠性。这些特性使得SA-GCE成为一种适用于食品行业、营养评估和健康监测的高效电化学传感器。

综上所述，本研究成功开发了一种基于SA的电化学传感器，并通过多种实验手段对其结构和性能进行了全面分析。SA-GCE在检测TRP方面表现出良好的灵敏度、选择性和稳定性，具有广泛的应用前景。此外，该方法具有操作简便、成本低廉、分析速度快等优点，有望成为食品行业和健康监测领域的重要工具。未来的研究可以进一步优化该传感器的性能，并探索其在其他生物分子检测中的应用潜力。