基于双型II异质结的双模传感器，用于超灵敏检测伏马菌素B1

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Dual-mode sensor based on a dual type-II heterojunction for ultrasensitive detection of fumonisin B1

　　黄曲霉毒素B1（FB1）检测面临方法灵敏度不足问题，本研究开发了一种基于Bi2S3-x@CoSnO3@CoO异质结的双模式传感平台，结合光电流响应与颜色指示法，检测限低至41.6 fg/mL（PEC模式）和24.6 fg/mL（CL模式），覆盖100 fg/mL-100 ng/mL宽线性范围。该平台通过异质结结构优化电荷分离效率，利用MnO2纳米花实现信号放大与颜色变化双重检测机制。

　　这项研究提出了一种新型的双模式检测平台，用于高灵敏度地检测黄曲霉毒素B1（FB1）。FB1是一种水溶性霉菌毒素，主要由镰刀菌属霉菌产生，广泛存在于玉米及其制品中。由于其对人类和动物健康的潜在危害，包括神经毒性、免疫抑制和细胞致癌性，FB1的检测具有重要意义。国际癌症研究机构（IARC）已将其归类为2B类致癌物，因此在食品检测中建立一种快速、灵敏且可靠的检测方法显得尤为迫切。

目前，FB1的检测方法主要依赖于高效液相色谱（HPLC）和质谱等传统技术。尽管这些方法具有高精度和高灵敏度，但它们通常需要复杂的仪器设备和繁琐的操作流程，这限制了其在快速现场检测中的应用。因此，开发一种简便、高效且适用于现场检测的新技术成为研究热点。近年来，光电化学（PEC）传感器因其低背景信号、高灵敏度和简易的设备需求，逐渐成为一种备受关注的检测手段。

在本研究中，科学家们设计了一种基于异质结结构的双模式传感平台，结合了光电化学和比色检测两种技术。该异质结由Bi?S???@CoSnO?@CoO组成，并与具有氧化酶模拟活性的二氧化锰（MnO?）纳米花材料相结合。这种设计不仅提高了检测性能，还增强了系统的稳定性和可靠性。具体来说，Bi?S???@CoSnO?@CoO异质结通过构建分步电子转移路径，显著提升了光电流响应，而MnO?则作为信号放大标签，在竞争性PEC检测方案中起到了关键作用。此外，MnO?还能催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）的氧化反应，产生与FB1浓度相关的明显颜色梯度，从而实现比色检测。

该双模式传感平台在不同检测模式下展现出卓越的性能。在光电化学模式下，其检测范围可覆盖从100飞克/毫升到100纳克/毫升的FB1浓度，检测限低至41.6飞克/毫升。而在比色模式下，检测范围为50飞克/毫升至10纳克/毫升，检测限进一步降至24.6飞克/毫升。这种高灵敏度和宽动态范围的特性，使其在复杂食品基质中对FB1的检测具有显著优势。同时，双模式输出能够有效克服单一模式传感器对环境因素的敏感性，提高检测结果的准确性和可重复性。

研究人员还详细探讨了材料的制备过程和性能表征。他们通过引入丰富的硫空位（S-空位）来优化Bi?S???的光电性能，从而促进电荷转移并增强光电流响应。此外，Bi?S???与CoO的结合不仅增加了活性位点的负载，还提升了材料的结构稳定性。为了进一步增强光电性能，研究团队还引入了CoSnO?，构建了一个双型-II异质结结构。这种异质结结构能够促进电荷的定向分离，减少载流子的复合，从而显著提高光电流信号。与此同时，MnO?纳米花被用作信号放大标签，在竞争性PEC检测方案中发挥着重要作用。

材料的表征结果显示，Bi?S???@CoSnO?@CoO异质结具有良好的晶体结构和相组成。通过X射线衍射（XRD）分析发现，纯CoSnO?（JCPDS No. 28?1236）在34°和55°附近出现两个较宽的弱衍射峰，但未伴随其他衍射线。而CoSnO?@CoO的XRD图谱则表现出两个显著的衍射峰，分别对应于CoSnO?和CoO相，且这些峰的强度随着反应的进行而逐渐增强。这表明，CoSnO?@CoO异质结的成功构建不仅保持了CoSnO?的结构特性，还引入了CoO的稳定性和电化学活性。

此外，研究团队还对MnO?纳米花的制备进行了详细描述。通过超声处理，将0.1克MnO?溶解在由80毫升无水乙醇和20毫升超纯水组成的混合溶液中，随后加入1毫升28%的浓氨水、67微升四乙氧基硅烷（TEOS）和67微升氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），在35摄氏度下反应3小时。这一过程不仅确保了MnO?纳米花的均匀分布，还增强了其表面活性，使其能够更有效地催化TMB的氧化反应。

为了进一步验证该传感平台的性能，研究团队进行了多种实验测试。结果表明，该平台在光电化学和比色模式下均表现出优异的检测能力。在光电化学模式下，该平台能够实现从100飞克/毫升到100纳克/毫升的宽检测范围，检测限低至41.6飞克/毫升，显示出极高的灵敏度。而在比色模式下，检测范围为50飞克/毫升至10纳克/毫升，检测限进一步降低至24.6飞克/毫升，表明该平台在低浓度FB1检测方面具有显著优势。

值得注意的是，该双模式传感平台不仅在检测性能上表现出色，还具有良好的选择性和抗干扰能力。由于其采用了双信号输出机制，即光电化学信号和比色信号，该平台能够在不同条件下进行自我校准和交叉验证，从而减少因环境变化或操作误差导致的假阳性和假阴性结果。这种双重检测机制为食品中霉菌毒素的检测提供了一种全新的思路，同时也为未来传感器的设计与开发提供了重要的参考价值。

该研究的创新点在于成功构建了一个具有双模式输出的传感平台，该平台结合了光电化学和比色检测的优势。通过引入S-空位修饰的Bi?S???@CoSnO?@CoO异质结作为高性能光电电极，并将MnO?纳米花作为具有酶样活性的信号探针，研究人员不仅提高了检测的灵敏度和准确性，还增强了系统的稳定性和可靠性。这一成果对于食品安全检测领域具有重要意义，尤其是在需要快速、便携和高灵敏度检测的场景中。

此外，研究团队还对相关材料的制备工艺进行了优化，以确保其在实际应用中的可行性和稳定性。例如，在制备MnO?纳米花时，通过精确控制反应条件，如温度、时间以及试剂的浓度，研究人员能够获得具有均匀形态和高活性的纳米材料。这种材料的结构和性能不仅影响了传感平台的整体表现，还决定了其在复杂食品基质中的适用性。

在实际应用中，该双模式传感平台有望成为食品检测中的一种新型工具。它不仅能够满足对FB1的高灵敏度检测需求，还能够适应不同环境和操作条件下的检测要求。例如，在实验室环境中，该平台可以与传统的HPLC或质谱方法相结合，提供更全面的检测数据；而在现场检测中，该平台可以作为一种便携式工具，快速评估食品样本中FB1的含量，从而为食品安全监管提供支持。

总的来说，这项研究为FB1的检测提供了一种全新的解决方案，其双模式传感平台结合了光电化学和比色检测的优势，显著提升了检测的准确性和可靠性。同时，该平台的高灵敏度和宽检测范围，使其在复杂食品基质中具有广泛的应用前景。未来，随着相关材料和技术的进一步优化，这种双模式传感平台有望在食品安全检测领域发挥更大的作用，并为其他霉菌毒素或生物分子的检测提供新的思路和方法。