利用二氧化硅负载的镧(III)催化剂高效氧化含硫化合物及氧化降解环境污染物：实验与密度泛函理论（DFT）研究

《Innovative Food Science & Emerging Technologies》：Efficient oxidation of sulfur-containing compounds and oxidative degradation of environmental pollutants using a silica-supported lanthanum(III) catalyst: Experimental and DFT investigations

　　新型硅基镧(III)配合物催化氧化抗生素及硫醚研究，采用APTES-Sal键合法制备SiO2-APTES-Sal-La催化剂，经多技术表征证实其结构稳定性。催化实验表明该催化剂在H2O2作用下对四环素、多西环素及甲基苯硫醚、苯硫醚展现出高选择性和效率，氧化产物为对应的 sulfoxides，循环稳定性达5次以上。DFT计算验证了镧中心在催化氧化中的关键作用，理论结果与实验数据一致，为开发非三氟甲磺酸盐稳定型镧基催化剂提供新途径。

　　这项研究报道了一种新型的硅胶负载型镧(III)配合物——SiO?-APTES-Sal-La的合成、表征及其在氧化反应中的催化性能。这种催化剂在环境治理和有机合成领域展现出了良好的应用前景，特别是在去除水体中的抗生素残留方面。随着抗生素在医疗和农业中的广泛使用，其在水环境中的残留问题日益受到关注。特别是在经济快速增长的背景下，药物残留污染在地下水中的普遍存在引发了对水体中抗生素处理技术的迫切需求。

水体中合成污染物的来源广泛，包括制药工厂、城市污水处理设施、医院、垃圾填埋场、未妥善处理的过期药品、人类和动物的排泄物，以及畜牧业和水产养殖业等。这些污染物主要由抗生素、激素、类固醇和镇静剂等组成，它们不仅对微生物的抗药性发展产生影响，还可能对植物生长、酶分泌以及叶绿素合成等自然过程造成干扰。因此，开发一种高效、环保且可持续的催化系统对于解决这些污染物的处理问题至关重要。

传统的处理方法通常依赖于生物处理技术，但处理后的废水仍需进行消毒处理，例如紫外线照射或氯化处理，这增加了处理成本。此外，现有的光催化技术虽然在降解抗生素方面表现出一定的效果，但它们通常需要特定的光照条件（如紫外或可见光），并且在长期光照下活性会下降。同时，部分光催化剂如含有铊的体系可能会带来毒性风险，影响环境安全性。因此，研究和发展非毒性、耐用且成本效益高的催化剂成为当前环境化学研究的重要方向。

镧(III)作为一种具有氧化还原特性的稀土金属，近年来在催化领域展现出了巨大的潜力，尤其是在利用过氧化氢（H?O?）作为氧化剂的高级氧化过程中。然而，大多数基于镧的催化体系需要在完全无水的条件下进行操作，这在实际应用中存在一定的局限性。例如，传统的镧三氟乙酸盐配合物虽然在有机反应中表现出良好的催化效果，但它们对水分极为敏感，需要严格的干燥存储条件，这增加了其使用难度和成本。

为了解决上述问题，本研究开发了一种新型的硅胶负载型镧(III)配合物，该配合物通过将镧(III)乙酸盐水合物与预先功能化的硅胶珠反应合成。硅胶珠的表面首先通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行功能化处理，随后与水杨醛发生席夫碱反应，最终形成稳定的SiO?-APTES-Sal-La配合物。该合成方法的优势在于其操作简便、成本低廉，且不依赖于干燥条件，避免了传统镧配合物对水分敏感的问题。此外，该配合物在合成过程中无需使用溶剂，进一步降低了环境负担。

为了确保该催化剂的结构和性能，研究者对其进行了系统的表征分析，包括元素分析、原子吸收光谱（ASS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能谱分析（EDS）以及热重分析（TGA）等。这些分析手段不仅确认了催化剂的化学组成和物理结构，还揭示了其表面形貌和热稳定性。结果显示，该催化剂在结构上具有高度的均匀性和稳定性，且其表面能够有效结合金属离子，从而提升催化活性。

在催化性能方面，研究者评估了该催化剂在水相介质中对四环素（TC）和多西环素（DC）的氧化降解能力，以及对甲基苯基硫醚（MPS）和噻吩（TP）的硫醚氧化性能。实验结果表明，该催化剂在温和的反应条件下表现出优异的催化效率和选择性，能够将硫醚化合物高效地氧化为相应的亚砜产物。此外，该催化剂在抗生素降解过程中也表现出良好的性能，能够有效分解TC和DC，减少其对水环境的污染。值得注意的是，该催化剂在五个反应循环后仍能保持其活性，显示出良好的可重复使用性，这对于实际应用具有重要意义。

为了进一步理解该催化剂的反应机制和性能，研究者还进行了密度泛函理论（DFT）计算。DFT计算在B3LYP/6–31G/LanL2DZ水平上进行了几何优化和反应活性评估。计算结果表明，该配合物的化学反应性能具有显著优势，与实验数据相吻合。理论分析进一步揭示了镧(III)中心在氧化反应中的关键作用，为催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据。

该研究不仅为解决抗生素污染问题提供了新的催化剂选择，还为有机合成中的硫醚氧化反应提供了高效的绿色催化剂。SiO?-APTES-Sal-La配合物的合成方法避免了传统催化剂对水分敏感的问题，同时其在水相中的稳定性和可重复使用性使其在实际应用中更具可行性。此外，该催化剂使用过氧化氢作为绿色氧化剂，符合当前可持续化学的发展趋势，有助于减少对环境的负面影响。

从更广泛的角度来看，这种新型催化剂的开发具有重要的现实意义。随着全球对环境保护和可持续发展的重视，寻找高效、环保且经济可行的催化剂成为化学研究的重要课题。SiO?-APTES-Sal-La配合物的合成方法为其他稀土金属配合物的负载化提供了借鉴，同时也为催化剂在实际环境治理中的应用提供了新的思路。通过将金属中心与固体载体结合，不仅可以提高催化剂的稳定性，还能增强其在复杂环境中的适应性，使其更适用于实际废水处理场景。

此外，该研究还强调了催化剂在有机合成中的潜在价值。硫醚氧化是合成化学中的一个重要反应，广泛应用于天然产物、药物和精细化学品的制备过程中。亚砜化合物作为重要的中间体，不仅在有机合成中具有重要作用，还被广泛用于不对称合成中的手性辅助剂。因此，开发一种高效且选择性良好的硫醚氧化催化剂对于推动绿色化学和可持续合成技术具有重要意义。

从技术角度来看，本研究的合成方法具有一定的创新性。传统的稀土金属催化剂通常需要复杂的合成条件，如高温、高压或特定的干燥环境，而本研究采用的硅胶负载法则大大简化了合成过程。硅胶作为常见的载体材料，具有高比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性，同时还能通过功能化处理引入不同的官能团，以调节催化剂的活性和选择性。这种方法不仅降低了催化剂的制备成本，还提高了其在实际应用中的可行性。

研究者还特别指出，该催化剂在水相中的应用具有独特的优势。许多传统的催化剂在水相中表现出较差的活性，而SiO?-APTES-Sal-La配合物则能够在水环境中保持良好的催化性能。这使得该催化剂在实际废水处理中具有更大的应用潜力，尤其是在处理含抗生素的复杂水体时。此外，该催化剂的绿色特性也符合当前化学工业对环保和可持续性的要求，有助于推动绿色化学的发展。

综上所述，本研究成功合成了一种新型的硅胶负载型镧(III)配合物，并通过多种表征手段确认了其结构和性能。实验结果表明，该催化剂在硫醚氧化和抗生素降解反应中表现出优异的催化效率和选择性，同时其在水相中的稳定性和可重复使用性使其具有广阔的应用前景。DFT计算进一步揭示了该催化剂的反应机制，为其在实际应用中的优化提供了理论支持。该研究不仅为环境治理提供了新的催化剂选择，也为有机合成中的硫醚氧化反应提供了高效的绿色催化剂，具有重要的科学和应用价值。