通过反应神经网络势能研究二氧化硅负载铂簇的迁移性与烧结行为

《Journal of Catalysis》：Mobility and sintering of silica-supported platinum clusters via reactive neural network potentials

　　铂原子及亚纳米簇在硅酸烯表面的动态行为研究表明，单原子迁移性最低而簇体最高，导致非奥斯特瓦尔德熟化烧结机制。硅醇缺陷通过氢键作用有效稳定簇体，抑制烧结。缺陷工程可提升催化剂稳定性。

　　这项研究聚焦于铂（Pt）单原子和亚纳米级铂簇在氧化物表面的动态行为，特别是它们在硅酸盐表面的迁移和聚集过程。铂单原子和亚纳米级铂簇被认为是开发高比活性异相催化剂的一种有前景的方法，因为它们可以在原子或分子层面实现高效的催化性能。然而，这些结构在实际应用中面临稳定性问题，尤其是在高温或高反应条件下，容易发生聚集（sintering），从而导致催化剂失活。聚集过程通常包括两种机制：奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）和颗粒迁移与聚集（particle migration and coalescence, PMC）。奥斯特瓦尔德熟化是指较大的颗粒通过迁移单个活性原子而增长，而较小的颗粒则被消耗；而PMC则涉及颗粒之间的直接迁移和结合，两种机制都会导致催化剂活性下降。

为了更深入地理解这些聚集机制以及如何通过表面缺陷来增强催化剂的稳定性，研究团队采用了一种基于神经网络势能（NNPs）的计算方法。这种方法是通过从头算（ab initio）量子化学方法训练得到的，能够在保持较高计算精度的同时，显著降低计算成本。这使得研究者能够在更长的时间尺度和更大的系统上进行模拟，从而揭示铂单原子和铂簇在氧化物表面的动态行为。

研究的重点是硅酸盐表面，特别是硅酸盐烯（silicatene）这一模型表面。硅酸盐烯是由规则六边形构成的双层结构，模拟了硅酸盐材料的二维特性。为了探讨表面缺陷对铂簇稳定性的贡献，研究团队构建了两种硅酸盐烯模型：一种是无缺陷的表面，另一种是包含硅醇巢（silanol nest）的表面。硅醇巢是一种常见的点缺陷，由一个缺失的硅原子引起，周围形成四个羟基，进而形成局部的氢键网络。这种结构在硅酸盐和沸石材料中广泛存在，并被认为对金属簇的稳定性具有重要作用。

研究发现，铂单原子在硅酸盐烯表面表现出较高的结合强度，而铂簇与表面的相互作用则相对较弱。这种差异导致铂单原子比铂簇更容易发生迁移，从而在聚集过程中更迅速地失去活性。相比之下，铂簇在无空间限制的环境中表现出更高的迁移倾向，尤其是在较大的簇体中。这种现象与铂单原子在密集结构区域的优先占据形成了鲜明对比，显示出不同尺寸的铂簇在表面迁移行为上的显著差异。

此外，研究还发现，当在硅酸盐烯表面引入硅醇巢缺陷时，铂簇能够通过氢转移从表面获得额外的稳定性。这种机制有效地抑制了铂簇的聚集过程，从而提高了催化剂的耐久性。通过氢键的静电捕获作用，铂簇被固定在缺陷区域，减少了它们在表面迁移的可能性。这种现象不仅揭示了铂簇在氧化物表面的动态行为，还为设计具有高稳定性的催化剂提供了新的思路。

研究团队通过长期尺度的分子动力学模拟，进一步分析了不同尺寸的铂簇在硅酸盐烯表面的迁移趋势以及聚集机制。他们发现，铂单原子的迁移速度显著高于铂簇，而铂簇则在更大的结构中表现出更高的迁移能力。这种差异表明，铂单原子和铂簇在氧化物表面的行为具有不同的动力学特征，进而影响它们的稳定性。

在实际应用中，铂单原子和铂簇的稳定性对于催化剂的性能至关重要。由于铂是一种昂贵的贵金属，提高其利用率和稳定性是降低催化剂成本的关键。然而，传统方法在研究这些结构的稳定性时存在局限。例如，实验技术如透射电子显微镜（TEM）虽然能够提供直接的观察，但由于分辨率限制，难以捕捉到表面羟基的细节。而电子结构计算方法，如密度泛函理论（DFT），虽然能够揭示原子层面的动态过程，但由于计算成本较高，难以在长时间尺度上进行模拟。

为了解决这一问题，研究团队采用了一种基于神经网络势能的方法，这种方法能够在保持高精度的同时，显著提高计算效率。通过这种方法，研究者能够模拟更复杂的系统，并揭示铂单原子和铂簇在氧化物表面的动态行为。这种方法的应用不仅限于铂，还扩展到其他金属体系，为催化剂设计提供了新的工具。

研究结果表明，铂单原子和铂簇在硅酸盐烯表面的动态行为受到表面缺陷的显著影响。特别是硅醇巢缺陷，能够通过氢转移和静电捕获作用，有效抑制铂簇的迁移和聚集。这种发现为理解催化剂失活机制提供了新的视角，并为通过精确的缺陷工程来增强催化剂稳定性提供了理论支持。通过这种策略，研究者能够设计出具有更高稳定性和催化性能的催化剂，从而满足工业和科研领域对高效催化剂的持续需求。

此外，研究团队还探讨了不同尺寸的铂簇在氧化物表面的迁移行为。他们发现，单原子的迁移速度显著高于小簇，而小簇则比大簇更容易发生迁移。这种现象表明，铂单原子和铂簇在氧化物表面的行为具有不同的动力学特征，进而影响它们的稳定性。通过这种研究，研究者能够更全面地理解铂在不同尺寸和结构下的行为，为催化剂设计提供更精确的指导。

在实际应用中，铂单原子和铂簇的稳定性对于催化剂的性能至关重要。由于铂是一种昂贵的贵金属，提高其利用率和稳定性是降低催化剂成本的关键。然而，传统方法在研究这些结构的稳定性时存在局限。例如，实验技术如透射电子显微镜（TEM）虽然能够提供直接的观察，但由于分辨率限制，难以捕捉到表面羟基的细节。而电子结构计算方法，如密度泛函理论（DFT），虽然能够揭示原子层面的动态过程，但由于计算成本较高，难以在长时间尺度上进行模拟。

为了解决这一问题，研究团队采用了一种基于神经网络势能的方法，这种方法能够在保持高精度的同时，显著提高计算效率。通过这种方法，研究者能够模拟更复杂的系统，并揭示铂单原子和铂簇在氧化物表面的动态行为。这种方法的应用不仅限于铂，还扩展到其他金属体系，为催化剂设计提供了新的工具。

研究结果表明，铂单原子和铂簇在硅酸盐烯表面的动态行为受到表面缺陷的显著影响。特别是硅醇巢缺陷，能够通过氢转移和静电捕获作用，有效抑制铂簇的迁移和聚集。这种发现为理解催化剂失活机制提供了新的视角，并为通过精确的缺陷工程来增强催化剂稳定性提供了理论支持。通过这种策略，研究者能够设计出具有更高稳定性和催化性能的催化剂，从而满足工业和科研领域对高效催化剂的持续需求。

通过这些研究，团队还发现，铂单原子和铂簇在不同尺寸和结构下的行为具有显著差异。单原子在密集的结构区域中优先占据，而较大的簇则更倾向于留在自由的硅酸盐空间中。这种现象表明，铂在不同尺寸和结构下的迁移行为受到表面环境的强烈影响。通过这种研究，研究者能够更全面地理解铂在不同条件下的行为，为催化剂设计提供更精确的指导。

这些研究结果不仅对铂基催化剂的设计具有重要意义，还为其他金属体系的研究提供了参考。通过引入表面缺陷，如硅醇巢，可以有效增强金属簇的稳定性，从而提高催化剂的性能。这种方法的应用有助于开发新型催化剂，满足不同应用场景对高效催化剂的需求。此外，研究团队还发现，铂单原子和铂簇在不同尺寸和结构下的行为具有显著差异，这表明催化剂设计需要考虑不同因素的影响。

综上所述，这项研究通过结合神经网络势能和密度泛函理论计算，揭示了铂单原子和亚纳米级铂簇在氧化物表面的动态行为。研究结果表明，铂单原子比铂簇更容易发生迁移，而铂簇则在更大的结构中表现出更高的迁移能力。通过引入表面缺陷，如硅醇巢，可以有效增强铂簇的稳定性，从而抑制聚集过程，提高催化剂的性能。这些发现为催化剂设计提供了新的思路，并为通过精确的缺陷工程来增强催化剂稳定性提供了理论支持。