利用共价有机聚合物和多壁碳纳米管修饰的玻璃碳电极，对食品样品中的Pb2+和Cu2+进行电化学检测

《Journal of Food Composition and Analysis》：An electrochemical sensing of Pb2+ and Cu2+ using a covalent organic polymer and multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode in food samples

　　检测重金属离子的电化学传感器设计及性能研究。采用多壁碳纳米管与共价有机聚合物复合修饰的玻璃碳电极，通过差分脉冲阳极溶出伏安法实现铅离子（0.0003 nM）和铜离子（0.002 nM）的高灵敏度检测，线性范围分别为0.001-1600 nM和0.008-1600 nM。在海鲜与蔬菜样本分析中，检测回收率98.4%-102.8%，RSD<2.8%。

　　本研究介绍了一种基于玻璃碳电极（GCE）的电化学传感器，通过引入多壁碳纳米管（MWCNTs）和一种通过咪唑键连接的共价有机聚合物（COP）进行修饰，用于检测铅离子（Pb2?）和铜离子（Cu2?）。该传感器利用差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）进行分析，展现了优异的灵敏度和选择性，适用于实际环境样品中的金属离子检测。

### 重金属污染与检测需求

重金属污染是全球范围内普遍存在的环境和健康问题。这些金属离子如铅和铜在自然界中广泛存在，它们不仅具有高度的毒性，而且容易通过食物链、生态系统和工业活动进入环境。由于工业生产、采矿和城市排放等因素，这些金属离子的浓度在环境中持续上升，对人类健康构成了潜在威胁。重金属离子一旦进入人体，会在肾脏、肝脏和心脏等器官中积累，干扰正常的生理功能，导致多种疾病的发生。

因此，开发一种高效、经济、快速且具有选择性的检测方法，对于评估重金属污染和保障环境安全至关重要。传统的检测方法如原子吸收光谱（AAS）、离子色谱（IC）和X射线荧光光谱（XRF）虽然准确度高，但往往需要复杂的设备和操作步骤，成本较高且耗时较长。相比之下，电化学方法因其简便性、快速响应、高灵敏度和良好的选择性而受到广泛关注。特别是DPASV技术，它在检测低浓度金属离子方面表现出显著的优势，能够实现对多种金属离子的同时检测。

### 传感器设计与材料选择

为了提高传感器的性能，研究者选择将MWCNTs和COP结合使用。MWCNTs因其高导电性、大比表面积和良好的吸附能力，被广泛用于电化学传感器的修饰材料。而COP是一种由有机连接体通过共价键形成的新型材料，具有可设计的结构、良好的化学稳定性以及优异的吸附性能。通过将两者结合，形成MWCNTs-COP纳米复合材料，可以显著增强电极的电化学活性和导电性。

本研究中，COP是通过氨基粘土（AC）与对苯二甲酸（TPA）的反应合成的。AC表面的氨基官能团与TPA的醛基发生缩合反应，形成稳定的咪唑键连接的COP网络。这种结构不仅提高了材料的化学稳定性，还增加了其与金属离子之间的相互作用能力。COP的芳香骨架能够与金属离子形成强相互作用，增强其吸附和识别能力。此外，MWCNTs的引入进一步提升了电极的导电性和表面活性，从而优化了电化学反应的效率。

### 材料表征与性能评估

为了验证MWCNTs-COP纳米复合材料的结构和性能，研究者采用了多种表征技术。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，未经修饰的MWCNTs呈现出团聚的结构，而MWCNTs-COP复合材料则表现出均匀分布的结构，COP嵌入在MWCNTs网络中，形成具有更大比表面积和更优导电性的复合体系。能谱分析（EDS）进一步证实了COP中Mg、Si、C、O和N元素的均匀分布，表明材料具有良好的化学组成和结构稳定性。

拉曼光谱分析显示，MWCNTs-COP复合材料的D和G带峰强度发生了变化，其中I_D/I_G比值的增加表明材料中存在更多的缺陷和无序结构。这可能是由于COP的引入改变了MWCNTs的电子结构，使其具有更强的电子供体能力。X射线衍射（XRD）结果进一步表明，MWCNTs-COP复合材料中同时存在MWCNTs的晶格特征和COP的非晶态结构，说明其具有良好的物理兼容性。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析确认了COP的合成成功，其中C=N的伸缩振动峰（约1650 cm?1）表明咪唑键的形成。此外，Si-C和Si-O-Si的振动峰以及Mg-O、Si-O和Si-O-Mg的结构特征，也进一步支持了COP的化学组成和结构特性。MWCNTs表面的C-H和C=C振动峰则表明其保留了原有的石墨化结构，为电化学反应提供了良好的导电基础。

### 电化学性能优化

为了优化传感器的电化学性能，研究者对实验条件进行了系统分析。首先，研究了MWCNTs与COP的比例对电极性能的影响。结果表明，当两者比例为1:1时，电极的电化学响应达到最佳状态。随后，研究了滴涂体积对传感器性能的影响，发现5 μL的滴涂体积能够实现最大的电流响应，表明该体积下电极表面被充分覆盖。

在优化pH值方面，研究者发现pH 4.3时，Pb2?和Cu2?的检测信号最强。这可能是由于该pH条件下，金属离子在电极表面的吸附和氧化反应最为有效。同时，研究了沉积电位对信号的影响，发现-0.6 V时，电流响应达到最大值，表明该电位能够促进金属离子在电极表面的有效沉积。沉积时间的优化也显示，200秒是最佳时间，此时金属离子在电极表面的浓度达到饱和，从而实现最佳的信号响应。

### 传感器性能与应用

在优化后的实验条件下，MWCNTs-COP/GCE电极表现出优异的电化学性能。其检测线性范围分别为Pb2?：0.001–1600 nM，Cu2?：0.008–1600 nM，检测限（LOD）分别为0.0003 nM和0.002 nM。这些参数表明，该传感器具有极高的灵敏度和较宽的检测范围，能够有效检测低浓度的金属离子。

在选择性方面，研究者通过加入其他阳离子和阴离子（如Li?、Mn2?、Al3?、Zn2?、Cd2?、Hg2?、Cl?、SO?2?和PO?3?）进行了测试。结果显示，这些干扰离子对Pb2?和Cu2?的检测信号几乎没有影响，说明该传感器具有良好的选择性。这种选择性来源于COP中咪唑键和氨基官能团的特异性配位能力，以及MWCNTs的导电网络结构，使得金属离子能够高效地与电极表面结合并产生显著的电化学信号。

在重现性和稳定性方面，研究者测试了多个重复实验，发现相对标准偏差（RSD）分别为2.3%和2.5%，表明传感器具有良好的重现性。此外，经过21天的储存，传感器的电流响应仍能保持93.6%的初始值，说明其具有较好的稳定性。这些结果表明，该传感器不仅在实验室条件下表现优异，也适用于实际环境样品的检测。

### 实际样品检测应用

为了验证该传感器的实际应用价值，研究者将其用于检测海产品和蔬菜中的Pb2?和Cu2?。采用标准加入法和DPASV技术，对番茄、生菜、鱼和虾等样品进行了分析。结果表明，传感器在这些样品中表现出良好的检测性能，回收率在98.4%至102.8%之间，RSD小于2.8%。这说明该传感器不仅适用于实验室研究，也具有在实际环境监测中的应用潜力。

### 传感器的优势与未来展望

本研究开发的MWCNTs-COP/GCE电极在多个方面表现出显著优势。首先，其制备过程相对简单，不需要复杂的合成步骤，成本较低且安全。其次，该传感器具有良好的重现性、选择性和稳定性，能够在较宽的浓度范围内实现高灵敏度的检测。此外，由于MWCNTs和COP的协同作用，该传感器能够显著提高电化学反应的效率和灵敏度，从而实现对Pb2?和Cu2?的同时检测。

未来，该传感器可以进一步应用于其他重金属离子的检测，例如镉（Cd2?）、汞（Hg2?）和砷（As3?）等。此外，通过调整COP的结构和修饰方法，还可以提高其对不同金属离子的选择性和检测范围。同时，结合其他分析技术如质谱（MS）或光谱分析（如荧光光谱），可以进一步提高检测的准确性和可靠性。

### 结论

综上所述，本研究成功开发了一种基于MWCNTs-COP/GCE的电化学传感器，用于同时检测Pb2?和Cu2?。该传感器利用MWCNTs和COP的协同作用，提高了电极的导电性、电化学活性和选择性，表现出优异的检测性能。通过优化实验条件，如MWCNTs与COP的比例、滴涂体积、pH值和沉积时间，研究者确保了传感器在实际应用中的可靠性。此外，该传感器在海产品和蔬菜样品中的检测结果表明，其具备良好的实际应用价值，有望成为环境监测和食品安全分析中的重要工具。由于其简便、快速、高灵敏度和低成本的特点，该传感器为未来开发更高效的重金属检测方法提供了新的思路和方向。