经过紫色玉米芯花青素改性的玉米淀粉纳米颗粒具有更强的乳化性能，可用作皮克林乳液凝胶的稳定剂

《Current Research in Food Science》：Enhanced emulsifying properties of corn starch nanoparticles modified with purple corn cob anthocyanins as a Pickering emulsion gel stabilizer

　　紫玉米棒花青素修饰的玉米淀粉纳米粒子（PCCA-CSNPs）通过氢键和疏水相互作用嵌入，显著提高油水 Pickering 乳液凝胶的稳定性。FTIR 和 XRD 分析证实花青素与淀粉的复合结构，三相接触角从 51.77° 增至 67.43°，疏水性增强促进界面吸附。流变学测试显示 PCSPEGs 更高的粘弹性模量（G'）和较低的应变恢复率，揭示复合粒子形成更致密的连续相网络结构。研究提出一种经济环保的淀粉疏水改性方法，为功能性乳液递送系统开发提供新策略。

　　### 研究背景与意义

在食品工业和化妆品领域，稳定的乳液结构对于产品性能和应用效果至关重要。传统乳液稳定剂通常依赖于表面活性剂，但这些化学物质可能对人体健康和环境造成潜在影响。因此，近年来，研究人员开始探索利用天然固态颗粒作为乳液稳定剂的新方法，即Pickering乳液凝胶技术。该技术通过固态颗粒在油水界面的吸附作用，有效防止乳液的不稳定现象，如液滴聚并、Ostwald熟化和重力分离。与传统乳液稳定剂相比，Pickering乳液凝胶具有成本低、环保性好、稳定性高以及对环境因素敏感性低等优势。

玉米淀粉纳米颗粒（CSNPs）因其非毒性、生物相容性和可降解性，被认为是一种理想的Pickering乳液凝胶稳定剂。然而，玉米淀粉本身的强亲水性限制了其在油水乳液中的稳定作用。为了克服这一缺陷，研究人员提出通过引入天然生物活性物质，如紫玉米芯花青素（PCCAs），对玉米淀粉进行疏水性修饰。这种方法不仅能够提高玉米淀粉的乳化性能，还能在乳液凝胶中实现活性物质的双重递送，从而拓宽其在食品加工、食品质地调控和功能性成分输送等领域的应用前景。

### 材料与方法

本研究采用溶剂置换法制备玉米淀粉纳米颗粒（CSNPs），并在制备过程中引入紫玉米芯花青素，从而获得PCCA修饰的玉米淀粉纳米颗粒（PCCA-CSNPs）。首先，从本地市场采购紫玉米，并通过机械破碎和60目筛分提取紫玉米芯。随后，将紫玉米芯在80%（体积比）乙醇溶液中进行提取，提取液经过过滤和旋转蒸发浓缩后，通过冷冻干燥获得粗提取物。接着，利用AB-8大孔树脂柱进行纯化处理，最终获得浓度为38.37 mg/g的PCCAs。

在制备CSNPs和PCCA-CSNPs的过程中，玉米淀粉被溶解在二甲基亚砜（DMSO）中，随后通过加入无水乙醇实现纳米颗粒的自组装。这一过程使得淀粉分子链发生重排，形成球形结构以降低表面能。为了验证PCCAs是否成功嵌入CSNPs，采用动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）对纳米颗粒的粒径、分散性和形态进行表征。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析CSNPs与PCCAs之间的分子相互作用，进一步探讨其疏水性修饰机制。

为了评估Pickering乳液凝胶的稳定性，研究团队分别使用CSNPs和PCCA-CSNPs作为稳定剂，制备了不同浓度和油水比例的乳液凝胶，并通过光学显微镜和激光粒度分析仪测量其液滴尺寸和形态变化。同时，采用流变仪对乳液凝胶的流变性能、蠕变-回复特性以及界面性质进行了系统比较。此外，通过共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和冷冻扫描电子显微镜（cryo-SEM）对乳液凝胶的微观结构进行了观察。最后，利用动态界面张力测量法评估了纳米颗粒在油水界面的吸附行为。

### 实验结果与讨论

#### 1. 纳米颗粒的物理化学性质

实验结果显示，PCCA-CSNPs的粒径（153.83 ± 6.23 nm）显著大于CSNPs（97.98 ± 0.44 nm），表明PCCAs的引入促进了纳米颗粒的自组装和结构重塑。粒径分布的多分散指数（PDI）均小于0.3，说明两种纳米颗粒的粒径分布较为均匀。此外，Zeta电位分析表明，PCCAs的加载并未改变CSNPs的表面电荷特性，进一步验证了PCCAs与淀粉分子之间的相互作用主要发生在分子层面而非电荷层面。

FTIR光谱分析显示，PCCAs的特征吸收峰在1733.6 cm?1、1393.8 cm?1和1218.2 cm?1处消失，而CSNPs的特征峰则发生了位移，表明PCCAs已被淀粉分子包裹。XRD分析进一步揭示了纳米颗粒的晶体结构变化：PCCAs原本具有较高的结晶度（36.95%），但在嵌入CSNPs后，其结晶度显著降低（14.55%），说明PCCAs在淀粉中形成了非晶态结构。这一结构变化可能是由于淀粉分子与PCCAs之间的氢键和疏水相互作用限制了淀粉分子链的运动，从而促使其更有序地排列形成晶体结构。

#### 2. Pickering乳液凝胶的外观与微观结构

Pickering乳液凝胶的外观和微观结构对评估其稳定性至关重要。研究发现，随着稳定剂浓度的增加和油相比例的降低，乳液层逐渐变得均匀且稳定，而沉淀现象则相应减少。当稳定剂浓度为8%（w/v）且油相比例为30%时，Pickering乳液凝胶表现出最佳的乳化稳定性，未观察到明显的油水分离现象。

通过CLSM和cryo-SEM观察发现，PCSPEGs（PCCA-CSNPs稳定）的油滴尺寸更小且分布更均匀，而CSPEGs（CSNPs稳定）则表现出较大的油滴尺寸和不均匀的分布。这说明PCCA-CSNPs在油水界面的吸附能力更强，能够更有效地形成稳定的界面层，从而防止液滴聚并。此外，凝胶的界面结构呈现出蜂窝状特征，这种结构来源于淀粉网络的紧密排列，有助于增强乳液的稳定性。

#### 3. 流变性能分析

流变性能是评估乳液凝胶稳定性的关键指标之一。实验结果显示，CSPEGs和PCSPEGs均表现出典型的剪切稀化行为，其表观粘度随着剪切速率的增加而显著下降。这一现象表明，乳液凝胶在受到外力作用时，液滴之间的相互作用被破坏，导致结构松弛。然而，PCSPEGs的表观粘度明显高于CSPEGs，说明其具有更强的结构强度和更高的粘度，从而有效抑制液滴的运动和聚并。

进一步的频率扫描实验表明，PCSPEGs的储能模量（G'）和损耗模量（G''）均高于CSPEGs，且其tan δ值（损失因子）较低，表明其具有更强的弹性特性。这意味着PCSPEGs能够形成更紧密的三维网络结构，从而增强乳液凝胶的机械强度和稳定性。此外，蠕变-回复实验显示，PCSPEGs在消除应力后表现出更高的回复率（14.55 ± 0.70%），进一步证明其结构强度和稳定性优于CSPEGs。

#### 4. 界面性质分析

界面性质是决定乳液凝胶稳定性的另一重要因素。动态界面张力测量显示，PCCA-CSNPs在油水界面的吸附能力显著优于CSNPs。随着吸附时间的延长，界面张力逐渐降低，表明PCCA-CSNPs能够更有效地吸附在油水界面，形成稳定的界面层。相比之下，CSNPs的界面张力在500秒内迅速下降，而PCCA-CSNPs则在7000秒后才趋于稳定，说明其吸附过程更为缓慢但更为稳定。

此外，通过CLSM和cryo-SEM观察发现，PCCA-CSNPs在油水界面的吸附导致了更小、更均匀的油滴形成。这种界面结构的优化不仅提高了乳液的稳定性，还增强了凝胶的整体机械性能。实验还发现，PCCA的引入不仅提高了纳米颗粒的疏水性，还增强了淀粉分子与纳米颗粒之间的相互作用，从而促进了更紧密的网络结构形成。

#### 5. 稳定性差异的机制探讨

研究指出，CSPEGs和PCSPEGs的稳定性差异主要源于两个方面：界面层的稳定性和连续相的粘度。CSNPs虽然能够增加连续相（水相）的粘度，但由于其强亲水性，导致在油水界面的吸附能力有限，无法形成足够稳定的界面层。因此，单靠提高连续相粘度不足以显著增强乳液的稳定性。

相比之下，PCCA-CSNPs由于引入了更多的疏水性位点，其在油水界面的吸附能力显著增强，从而形成更稳定的界面层。此外，PCCA的加载不仅提高了纳米颗粒的疏水性，还促进了淀粉分子与纳米颗粒之间的氢键作用，增强了分子间的相互作用力。这种增强的相互作用不仅有助于形成更紧密的网络结构，还能有效限制液滴的运动，防止其聚并和聚集，从而显著提高乳液凝胶的稳定性。

### 结论与展望

本研究通过引入紫玉米芯花青素对玉米淀粉纳米颗粒进行了有效的疏水性修饰，成功开发了一种绿色、快速且经济的修饰方法。实验结果表明，PCCA-CSNPs在油水界面的吸附能力更强，能够形成更稳定的界面层，同时提高连续相的粘度，从而显著增强Pickering乳液凝胶的稳定性。此外，PCCA-CSNPs还具有良好的活性成分递送能力，能够在乳液中实现紫玉米芯花青素和其他生物活性物质的双重递送，为食品工业和功能性产品开发提供了新的思路。

未来的研究可以进一步探讨不同种类的生物活性物质对淀粉纳米颗粒性能的影响，以及如何优化修饰条件以提高修饰效率和稳定性。此外，还可以研究PCCA-CSNPs在不同环境条件下的稳定性，如高温、酸碱环境和机械剪切等，以评估其在实际应用中的可行性。通过这些研究，有望为Pickering乳液凝胶技术的广泛应用提供更加坚实的理论基础和实践指导。