聚维酮吡咯烷酮改性的CuFeS/2CuS纳米复合传感器，用于检测食品中的香兰素

《Journal of Food Engineering》：Polyvinylpyrrolidone-engineered CuFeS 2/CuS nanocomposite sensor for vanillin detection in foodstuffs

　　本研究通过水热法合成聚乙烯吡咯烷酮稳定的铜铁硫化物/铜硫化物纳米复合材料，并基于该材料构建了新型电化学传感器，实现对合成香兰素（0.4-1142.9 μM）的高灵敏检测（检测限0.01 μM），具有优异的重复性和抗干扰能力，已成功应用于市售食品样本检测验证。

　　本文介绍了一种创新的电化学传感器，用于选择性、可重复地检测合成香草醛（Vanillin, VN）。香草醛作为一种常见的食品添加剂，广泛用于甜点、烘焙食品和饮料中，赋予其独特的香气和口感。然而，长期或过量摄入合成香草醛可能导致一系列健康问题，如肾脏和肝脏损伤、皮肤疾病、偏头痛以及恶心呕吐等。因此，对香草醛在食品中的准确定量成为确保消费者安全和符合监管要求的关键。

研究团队通过一种简便的水热法合成了一种基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）稳定铜铁硫（CuFeS?）和铜硫（CuS）纳米复合材料，并将其用于修饰玻璃碳电极（GCE）。该材料的合成过程通过多种分析技术进行了表征，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）以及X射线衍射（XRD）。这些分析结果表明，CuFeS?和CuS的导电性与PVP引入的多孔结构相结合，显著提升了电子转移的效率，从而增强了电化学传感器的性能。

该传感器在实际测试中表现出优异的性能，其线性检测范围为0.4 μM至1142.9 μM，检测限（LOD）低至0.01 μM。同时，该传感器在重复性和可重复性方面也表现出色，相应的相对标准偏差（RSD）值分别为2.4%和3.2%。此外，它对常见食品基质成分的干扰具有较强的抗性，能够在复杂的食品样本中准确检测香草醛，验证了其在实际应用中的潜力。

香草醛在食品工业中具有广泛的用途，最初是从香草豆中提取的，但由于市场需求的增长和天然资源的有限，如今大多数香草醛是通过合成方法生产的。尽管合成香草醛在工业上较为常见，但其安全性和对人体健康的潜在影响仍然需要进一步关注。研究表明，适量摄入香草醛可能对人体有益，例如有助于降低心脏病风险，通过抑制低密度脂蛋白的氧化，并在某些情况下可能对镰状细胞贫血的粘附性有抑制作用。此外，香草醛在制药工业中也扮演着重要角色，是L-多巴（L-dopa）的前体，用于治疗帕金森病，同时它也被广泛用作显色试剂，用于化学反应的可视化追踪。

除了其在食品和医药领域的应用，天然香草醛还具有抗氧化、抗菌、抗癌和抗突变等特性，可能对紫外线和X射线引起的染色体损伤起到一定的保护作用。然而，当前人类对香草醛的需求远超天然来源的供应，因此推动了合成香草醛的大量生产，以满足全球的消费需求。世界卫生组织（WHO）与联合国粮食及农业组织（FAO）联合专家委员会（JECFA）已经对合成香草醛的每日可接受摄入量（ADI）进行了定义，设定为10 mg/kg体重/天。然而，过量使用香草醛可能带来一系列不良影响，包括头痛、恶心、呕吐、呼吸系统并发症以及可能影响肝脏和肾脏功能。此外，其香气可能刺激持续食欲，因此在食品中的合理使用显得尤为重要。

为了确保香草醛在食品中的安全使用，需要对其含量进行准确的定量分析。目前，已有多种分析方法被用于香草醛的定量检测，包括高效液相色谱（HPLC）、毛细管电泳（CE）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）、化学发光法（chemiluminometry）以及分光光度法（spectrophotometry）。这些方法虽然在重现性、检测限和灵敏度方面表现优异，但它们通常需要复杂的样品预处理过程、较长的检测时间以及较高的操作成本，这使得寻找更高效、快速且经济可行的替代方法成为迫切需求。

电化学传感器作为一种新型检测手段，能够克服上述传统方法的不足。它不仅具有低成本、易于微型化和实时检测的优点，还能够提供可持续和可靠的检测结果。由于香草醛是一种电活性化合物，可以通过分子氧化的方式进行检测。然而，传统的电化学检测方法常常面临高过电位和电极污染等问题，这可能会影响其灵敏度和效率。因此，通过使用合适的纳米复合材料对电极进行修饰，可以显著提升传感器的稳定性和性能。

铜铁硫（CuFeS?）和铜硫（CuS）作为过渡金属硫化物，相较于金属氧化物和碳基纳米材料，具有更简便的合成方法、可调节的性能、常温操作条件以及更高的能量效率，因此它们在电化学传感领域具有显著的优势。过渡金属硫化物的电子导电性优于相应的氧化物，这是由于硫的电负性低于氧。此外，它们还具有合适的电学带隙、可接触的活性位点、较低的还原电位、较低的熔点以及纳米晶结构，相较于金属氧化物而言，这些特性使其在电化学检测中更具竞争力。

在本研究中，团队开发了一种基于PVP稳定CuFeS?/CuS纳米复合材料的新型电化学传感器，该传感器在实际食品样本中表现出良好的性能。与现有的电化学传感器相比，该传感器不仅具有更宽的线性检测范围，还具有更简便的合成过程和更可靠的检测效果。此外，PVP的引入使得纳米复合材料能够形成三维多孔结构，从而提升了电极的有效表面积、渗透性、电化学活性和灵敏度。这些优势使得该传感器成为一种具有潜力的高灵敏度香草醛检测工具。

为了进一步验证该传感器的实际应用价值，研究团队在商业食品样品中进行了实际检测。结果表明，该传感器能够直接检测香草醛，验证了其在实际环境中的可行性。此外，该传感器的结构和性能经过多方面的优化，使其在复杂食品基质中具有较强的抗干扰能力，能够准确识别香草醛的信号。这些特性使得该传感器在食品检测领域具有重要的应用前景。

在材料的合成和表征方面，研究团队使用了多种分析手段。例如，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于观察材料的形态和结构，能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）用于分析材料的化学组成和表面元素分布，X射线衍射（XRD）用于确定材料的晶体结构。这些分析结果表明，PVP的加入不仅改善了纳米复合材料的形态，还增强了其结构稳定性，使其在实际应用中更加可靠。

在实验过程中，研究团队还对材料的性能进行了系统评估。通过电化学测试，他们发现该传感器在检测香草醛时具有较高的灵敏度和选择性，能够在较宽的浓度范围内提供准确的检测结果。此外，该传感器的重现性和稳定性也得到了验证，其RSD值较低，表明检测结果具有较高的可靠性。这些实验数据进一步支持了该传感器在食品检测中的应用价值。

为了确保实验的顺利进行，研究团队使用了多种高纯度的化学试剂和材料。例如，CuSO?·5H?O、Fe(NO?)?·9H?O、硫脲和PVP均来自知名供应商，确保了材料的纯度和质量。香草醛由Sisco Research实验室提供，而磷酸缓冲液则由NaH?PO?·2H?O和Na?HPO?配制而成，确保了实验条件的稳定。此外，用于电化学检测的红ox探针——高铁氰化钾（K?[Fe(CN)?]）也由高纯度试剂配制而成，以保证实验数据的准确性。

在实验过程中，研究团队还对材料的结构和性能进行了深入分析。通过SEM和TEM图像，他们观察到PVP的加入显著改善了纳米复合材料的形态，使其呈现出规则的球形结构，表面光滑且几乎没有聚集现象。相比之下，未加入PVP的纳米复合材料表现出粗糙的表面、不规则的形状以及明显的聚集现象，这可能会影响其电化学性能。这些形态上的改善进一步支持了PVP在纳米复合材料合成中的重要作用。

此外，研究团队还对材料的物理化学性质进行了分析。例如，通过XRD分析，他们确认了CuFeS?和CuS的晶体结构，确保了材料的纯度和一致性。通过XPS分析，他们进一步了解了材料的表面化学组成，确认了PVP与CuFeS?/CuS之间的相互作用。这些分析结果为后续的电化学性能评估提供了坚实的理论基础。

在电化学性能评估方面，研究团队对传感器的响应特性、灵敏度和选择性进行了系统测试。实验结果表明，该传感器能够对香草醛进行快速、灵敏的检测，并且在存在其他食品成分的情况下仍能保持较高的选择性。这些性能的提升主要得益于CuFeS?和CuS的导电性以及PVP引入的多孔结构，这些因素共同作用，使得电子转移过程更加高效，从而提升了传感器的整体性能。

为了进一步验证该传感器的实际应用效果，研究团队在多种食品样品中进行了实际检测。实验结果表明，该传感器能够在复杂的食品基质中准确检测香草醛，验证了其在实际环境中的可行性。此外，该传感器还表现出良好的抗干扰能力，能够在存在其他成分的情况下仍然保持较高的检测精度，这使得其在食品检测领域具有重要的应用价值。

研究团队还对传感器的稳定性和耐用性进行了评估。实验结果表明，该传感器在多次使用后仍能保持较高的检测性能，表现出良好的重复性和稳定性。这些特性使得该传感器在长期使用中更加可靠，能够满足食品检测的实际需求。此外，该传感器的结构和性能在不同条件下均表现出良好的适应性，使其在多种应用场景中具有广泛的适用性。

在本研究中，研究团队不仅开发了一种新型的电化学传感器，还对材料的合成、表征和性能评估进行了系统研究。通过水热法合成CuFeS?/CuS纳米复合材料，并利用PVP进行稳定，使得该材料在电化学检测中表现出优异的性能。这些研究结果不仅为香草醛的检测提供了新的方法，也为其他电活性化合物的检测提供了借鉴。

此外，研究团队还对传感器的制备过程进行了优化。通过调整合成条件和材料比例，他们成功制备了一种性能优异的电化学传感器，能够在较宽的浓度范围内提供准确的检测结果。这些优化措施不仅提高了传感器的灵敏度和选择性，还降低了其检测成本，使其在实际应用中更加经济可行。

在本研究中，研究团队还对材料的表面性质进行了深入分析。通过SEM和TEM图像，他们发现PVP的加入显著改善了材料的表面结构，使其更加光滑和均匀。这种表面性质的改善不仅提高了材料的导电性，还增强了其与香草醛之间的相互作用，从而提升了传感器的整体性能。

研究团队在实验过程中还对传感器的机械性能进行了评估。实验结果表明，该传感器在物理和化学条件的变化下仍能保持较高的稳定性和性能，这使得其在实际应用中更加可靠。此外，该传感器的结构设计使其能够承受一定的机械应力，从而提高了其在实际环境中的耐用性。

综上所述，本文介绍了一种基于PVP稳定CuFeS?/CuS纳米复合材料的新型电化学传感器，该传感器在香草醛的检测中表现出优异的性能。通过优化材料的合成和修饰过程，研究团队成功开发了一种具有宽检测范围、高灵敏度和良好抗干扰能力的电化学传感器，为食品检测领域提供了新的解决方案。这些研究成果不仅有助于确保香草醛在食品中的安全使用，也为其他电活性化合物的检测提供了重要的参考。