核桃油中挥发性氧化的动态转变及关键特征化合物：特征氧化标志物的来源分析及鉴定

《Journal of Food Composition and Analysis》：Dynamic Transitions and Crucial Hallmark Compounds of Volatile Oxidation in Walnut Oil: Source Profiling and Identification of Hallmark Oxidation Markers

　　核桃油氧化过程中挥发性醛类化合物动态变化及其与过氧化值的相关性研究。通过HS-SPME/GC-MS分析四类核桃油在常态与加速氧化条件下的41种挥发性产物，发现醛类主导，其中(E)-2- heptenal和(E,E)-2,4-heptadienal分别作为新鲜度与氧化劣变的关键指标，其含量变化与PV值显著相关，为油品质量评估提供新依据。

　　本研究围绕四种核桃油品种（文185、襄陵、大马、林品）在常温与加速氧化条件下的挥发性氧化产物进行了系统分析。研究团队通过结合过氧化值（PV）的变化趋势，利用相关性分析识别出关键的挥发性标志物，这些标志物能够反映油品的氧化程度。研究结果显示，共检测到41种挥发性化合物，其中醛类化合物在两种氧化条件下均占据主导地位。在氧化初期，中链醛类化合物较为常见，而随着氧化过程的推进，不饱和醛类化合物则成为主要产物。值得注意的是，（*E*）-2-庚烯醛在新鲜核桃油中并不存在，但在初期氧化过程中逐渐出现，并在PV接近极限标准（15 meq/kg）时含量急剧上升，这表明它可能是衡量核桃油新鲜度的一个潜在标志物。此外，（*E,E*）-2,4-庚二烯醛在PV接近极限标准时开始出现，并在超过该标准后显著增加，因此可以作为氧化劣化的可靠标志物。综上所述，通过同时监测（*E*）-2-庚烯醛和（*E,E*）-2,4-庚二烯醛，可以实现对核桃油氧化程度的全面评估。

核桃油作为一种高营养价值的食用油，其提取自优质核桃仁，具有多种健康功效，包括降低血糖、血脂，以及抗氧化和心血管保护作用。其主要成分是甘油三酯（TAG）和不饱和脂肪酸（UFA），其中不饱和脂肪酸占比超过90%。更具体地说，多不饱和脂肪酸（PUFAs）约占总脂肪酸的70%–75%。然而，由于这些脂肪酸含有多个双键，它们在常温下容易发生氧化反应，尤其是在与氧气接触后。这种氧化过程受到多种因素的影响，包括脂肪酸组成、空气与油之间的接触面积、环境温度以及酶的作用等。氧化反应遵循自由基链式机制，即包括引发、传播和终止三个阶段。在引发阶段，热量、光照或过渡金属离子会从脂肪酸中提取共轭氢，形成脂肪酸自由基（R•）。在传播阶段，这些自由基会与氧气反应生成过氧自由基（ROO•），随后从相邻的脂质中提取氢，形成脂质过氧化物（ROOH）并再生自由基（R•）。过氧化物在热或过渡金属催化下分解，断裂O-O键生成烷氧基自由基（RO•），这些自由基随后通过β-裂解产生挥发性醛、酮、酸和醇等化合物，这些化合物最终导致油品出现哈喇味。在终止阶段，自由基通过偶合或歧化反应相互结合，从而结束氧化链式反应。这一过程不仅会改变油品的风味，还会显著降低其营养价值和品质。

气味是核桃油的一个重要风味特征，也是衡量其品质和感官特性的关键指标。挥发性有机化合物（VOCs）作为气味的主要来源，直接决定了油品的风味和感官质量。在氧化过程中，VOCs不仅会影响风味，还会呈现出独特的演变模式，这些模式可以作为评估氧化程度的可靠依据。例如，一些研究已经表明，某些VOCs的种类和含量会随着氧化阶段的不同而发生显著变化，从而导致气味的明显差异。Sun等（2024）的研究进一步指出，通过嗅觉分析可以识别VOCs，并根据其响应强度量化氧化程度。此外，Chakraborty等（2023）和Xiao等（2020）的研究也确认了VOCs在氧化过程中的动态变化，这些变化能够反映出油品的氧化状态。

在核桃油的氧化过程中，挥发性氧化产物主要包括醛类、酮类、醇类、酸类以及其他化合物。其中，醛类化合物由于其较低的嗅觉阈值和易于在氧化过程中形成，往往成为主导成分。这些化合物的种类和含量会随着氧化的进行而发生显著变化，呈现出明显的阶段性特征。例如，在氧化初期，某些中链醛类化合物的含量较高，而在氧化后期，一些不饱和醛类化合物则会占据主导地位。这种动态变化使得VOCs成为评估核桃油氧化程度的重要工具。已有研究表明，某些特定的VOCs与PV和p-安息香值（p-AnV）存在显著的相关性，如1-辛醇、（*E,E*）-2,4-庚二烯醛和（*E,E*）-3,5-辛二烯-2-酮。此外，其他化合物如己醛、己酸、1-戊醇和（*E*）-2-辛烯醛也表现出明显的氧化前后差异，并与氧化程度密切相关。这些化合物的特征性变化可以作为氧化过程的可靠标志物，用于监测核桃油的氧化状态。

尽管已有大量研究关注核桃油氧化过程中VOCs的变化，但大多数研究是在单一实验条件下进行的，例如在60?°C的加速氧化环境中。然而，核桃油的氧化过程是一个复杂的动态过程，涉及脂肪酸的降解以及挥发性氧化产物的形成。这种复杂性使得在有限的实验条件下难以全面识别关键的氧化标志物。因此，系统地研究核桃油在常温储存和加速氧化条件下的挥发性化合物的动态变化，对于准确识别氧化标志物、深入理解氧化机制以及提升油品质量具有重要意义。

本研究采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术（HS-SPME/GC-MS）对四种核桃油品种的挥发性氧化产物进行了分析。该技术能够高效地提取和分离油品中的挥发性成分，为后续的定性和定量分析提供了可靠的数据支持。通过筛选超过200个检测到的峰，研究人员最终确定了41种挥发性氧化产物，并将这些化合物的种类和含量与PV的变化趋势进行了对比分析。研究结果表明，这些挥发性化合物的动态变化能够准确反映核桃油的氧化程度，其中醛类化合物的种类和含量在两种氧化条件下均表现出显著的差异。

此外，研究团队还对这些挥发性化合物的气味贡献进行了评估。主成分分析（PCA）结果显示，己醛是核桃油氧化气味的主要来源。这表明，己醛的含量变化与油品的氧化状态密切相关，其浓度的增加可能直接导致油品出现不愉快的气味。这一发现对于核桃油的感官质量评估具有重要参考价值。同时，研究还指出，不同品种的核桃油在氧化过程中表现出不同的VOCs演变模式，这可能与它们的脂肪酸组成和氧化速率有关。因此，针对不同品种的核桃油，可能需要采用不同的氧化标志物进行评估。

综上所述，本研究不仅揭示了核桃油在不同氧化条件下的挥发性氧化产物的种类和含量变化，还通过相关性分析和主成分分析，识别出了一些具有代表性的氧化标志物。这些标志物的动态变化能够有效反映核桃油的氧化程度，为油品的质量评估提供了科学依据。未来的研究可以进一步探讨这些标志物在不同储存条件下的稳定性，以及它们在实际应用中的检测方法和适用范围。此外，还可以结合其他分析技术，如嗅觉分析和感官评价，以实现对核桃油氧化状态的多维度评估。通过这些研究，有望为核桃油的保鲜技术、储存条件优化以及品质控制提供更加全面的理论支持和实践指导。