基于Tb/UiO-66的比率荧光传感器用于检测牛奶中的四环素残留

《Journal of Food Composition and Analysis》：A Ratiometric Fluorescence Sensor Based on Tb/UiO-66 for Detecting Tetracycline Residues in Milk

　　本研究开发了一种新型稀土掺杂荧光传感器Tb/UiO-66，通过内滤效应和配位作用实现四环素（TC）的高灵敏度检测，检测限低至0.097 μg/mL，线性范围10-90 μg/mL，在牛奶基质中表现出优异的抗干扰性和回收率（95.87%-102.44%），为食品抗生素残留检测提供可靠平台。

　　在现代社会，随着乳制品消费的不断增长，牛奶中的抗生素残留问题日益受到关注。这些残留物不仅可能对消费者的健康造成潜在威胁，还可能影响生态环境和食品安全。因此，开发一种简单、快速且高度敏感的检测技术，成为确保食品安全的重要课题。本文介绍了一种基于荧光传感原理的新型检测方法，利用了金属-有机框架材料（MOFs）的特性，以实现对四环素（TC）的高效检测。

抗生素在人类医学、农业和畜牧业中发挥着至关重要的作用，其主要功能是抑制细菌生长并消除病原体。然而，由于抗生素在生物系统中的代谢清除速度较慢，容易在环境中积累，并通过食物链传递。这种生物累积现象不仅对生态系统构成威胁，还可能导致抗生素耐药基因在微生物群落中的扩散。更严重的是，长期摄入含有TC残留的食品可能会引发一系列健康问题，如牙齿变色、肝毒性、肠道微生物失衡以及严重的光敏反应等。鉴于这些潜在危害，监管机构如欧盟和中国已经设定了牛奶制品中TC残留的严格最大残留限量（MRL），为100 μg/kg。这表明，开发一种高效、高灵敏度且具有抗干扰能力的检测方法，对于确保食品安全至关重要。

传统的TC检测方法主要包括高效液相色谱（HPLC）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）、毛细管电泳（CE）以及酶联免疫吸附测定（ELISA）。这些技术虽然具有较高的灵敏度和准确性，但通常需要复杂的样品预处理步骤、先进的仪器设备以及专业技术人员的操作。此外，免疫分析方法还存在抗体稳定性差和试剂成本高的问题，限制了其在实际应用中的广泛使用。近年来，随着生物传感器和化学传感平台的不断发展，这些技术在检测方法的简化、集成性和响应速度方面取得了显著进展。特别是光学传感策略，因其能够结合视觉半定量评估和智能手机兼容的定量分析，受到越来越多的关注。这些平台允许通过视觉解释进行初步筛查，并借助便携式光谱仪或智能手机的RGB分析算法实现精确的现场定量分析。

与比色法相比，荧光传感器在检测灵敏度、响应速度和抗基质干扰能力方面具有明显优势。这使得荧光传感成为检测痕量有害物质的有效手段。目前，已有多种基于纳米材料的荧光传感器被开发用于TC的检测，例如量子点、荧光聚合物和金属-有机框架（MOFs）。这些材料因其独特的光学性质和可调的结构特性，被广泛应用于化学传感领域。其中，稀土金属功能化的MOFs（Ln-MOFs）因其独特的发光特性而备受瞩目。Ln-MOFs的发光性能源于有机配体与稀土离子（如铽Tb3?或铕Eu3?）之间的配位作用，能够产生尖锐的发射峰、高色纯度、窄发射带宽以及显著的斯托克斯位移。这些光学特性为先进的荧光传感应用提供了重要的基础。

然而，在复杂的生物基质如牛奶中，传统的单信号荧光传感器存在一定的局限性。由于背景荧光、探针浓度变化和环境因素的影响，这些单输出系统在检测过程中容易受到干扰，导致测量结果的不准确和假阳性或假阴性现象的增加。相比之下，比率荧光传感技术通过使用双发射或多重发射探针，测量不同波长下的荧光强度比值（如F?/F?），能够有效克服这些问题。这种方法具有自校正能力，能够减少仪器波动（如光源或检测器的不稳定）和样品基质效应带来的误差。通过同时获取多个波长的信号，比率荧光传感技术在复杂环境中提高了测量的可靠性。

本文提出的Tb/UiO-66荧光传感器，是一种基于比率荧光原理的新型检测系统。该传感器通过将铽离子（Tb3?）引入到锆基MOF（UiO-66）的结构中，形成了一种具有三重发射峰的荧光材料。其发射峰分别位于394 nm、490 nm和594 nm，对应于配体中心和铽离子的跃迁过程。当TC存在时，会通过内滤效应（IFE）和配位作用对394 nm和490 nm处的荧光产生淬灭作用，而对594 nm处的荧光则可能产生增强效应。这种选择性淬灭作用使得该传感器能够在复杂的牛奶基质中实现对TC的高灵敏度检测。

在实验中，该传感器表现出良好的线性范围和检测灵敏度。其检测范围覆盖了10至90 μg/mL的TC浓度，检测限（LOD）为0.097 μg/mL（3σ）。这意味着，即使在非常低的TC浓度下，该传感器也能够提供可靠的结果。此外，该传感器在实际牛奶样品中的回收率达到了95.87%至102.44%，相对标准偏差（RSD）低于2.88%，进一步证明了其在复杂样品中的稳定性和准确性。这种高回收率和低变异系数表明，该传感器不仅适用于实验室研究，也具备在实际应用中广泛推广的潜力。

从结构和光学特性的角度来看，Tb/UiO-66纳米材料表现出优异的形态和分散性。通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，Tb/UiO-66形成了类似葡萄的聚集体，其颗粒大小约为50 nm，显示出良好的均匀性和分散性。动态光散射（DLS）分析进一步确认了该材料的分散性能，其平均水动力直径约为431.5 nm，多分散指数（PDI）为0.297，表明材料具有较高的均一性。这些特性不仅有助于提高传感器的性能，还为后续的优化和应用提供了良好的基础。

Tb/UiO-66的光学特性使其成为一种理想的荧光传感材料。其多发射峰的特性使得在检测过程中能够获得更多的信息，从而提高检测的准确性和可靠性。特别是在牛奶这样的复杂基质中，多发射峰能够有效抵消背景荧光和其他干扰因素的影响，确保检测结果的稳定性。此外，铽离子的引入不仅增强了材料的发光性能，还提升了其对TC的特异性识别能力。这种特性使得Tb/UiO-66在实际检测中能够更准确地捕捉TC的存在，减少误判的可能性。

在实际应用中，该传感器表现出快速的响应特性。这意味着，一旦TC被引入，传感器能够在短时间内产生可检测的荧光变化，提高了检测效率。同时，该传感器在不同批次之间的重复性良好，表明其具有良好的稳定性。这些特性使得Tb/UiO-66不仅适用于实验室环境，也适合在实际现场快速检测。特别是在食品监管和食品安全监测中，这种快速、高灵敏度且抗干扰能力强的检测方法具有重要的应用价值。

该研究的创新之处在于，通过将铽离子引入到UiO-66的结构中，构建了一种具有比率荧光特性的新型传感器。这种设计不仅充分利用了MOFs的结构优势，还结合了稀土离子的发光特性，实现了对TC的高效检测。此外，该传感器的开发为基于MOFs的食品安全部门提供了可靠的检测平台，有助于推动食品安全监测技术的发展。在未来的应用中，该传感器有望被用于现场快速检测，为食品安全监管提供更为便捷和高效的解决方案。

从更广泛的角度来看，这一研究为开发新型抗生素残留检测方法提供了重要的参考。随着食品安全问题的日益突出，检测技术的创新和优化显得尤为重要。Tb/UiO-66传感器的成功构建，不仅展示了MOFs在化学传感领域的巨大潜力，也为其他抗生素的检测提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同抗生素对传感器的影响，以及如何优化传感器的性能以适应更广泛的检测需求。

此外，该研究还强调了比率荧光传感技术在复杂基质中的优势。相比传统的单波长检测方法，比率荧光传感能够提供更全面的信息，提高检测的准确性和可靠性。这种技术的应用不仅限于食品检测，还可以扩展到其他环境监测和生物医学检测领域。例如，在水质监测中，比率荧光传感可以用于检测水中的抗生素残留，而在医学诊断中，它可以用于检测体液中的特定药物浓度。这些潜在的应用场景表明，比率荧光传感技术具有广阔的前景。

总之，Tb/UiO-66荧光传感器的开发为抗生素残留检测提供了一种高效、准确且抗干扰能力强的新方法。其多发射峰的特性、良好的结构稳定性和优异的检测性能，使其在实际应用中表现出色。通过进一步优化和推广，这种传感器有望在食品安全监测领域发挥更大的作用，为保障公众健康和生态环境安全做出贡献。