基于羧甲基纤维素钠的指示性包装薄膜，结合含有姜黄素的γ-环糊精金属有机框架，用于实时评估鱼的质量

《International Journal of Biological Macromolecules》：Indicator packaging film based on carboxymethyl cellulose sodium incorporating curcumin-loaded γ-cyclodextrin metal–organic framework for real-time assessment of fish quality

　　姜黄素封装于γ-CD-MOFs并与CMC/PVA复合基质结合制备智能薄膜，有效提升其热光稳定性及机械性能，通过颜色变化（ΔE>3）与TVB-N水平显著相关实现鱼类新鲜度实时监测。

　　本研究聚焦于开发一种新型的智能包装材料，用于实时监测鱼类的新鲜度。在食品储存过程中，物理、化学和生物变化常常会导致食品品质下降甚至安全风险。因此，迫切需要创新技术来准确评估食品的腐败状态，并确保其安全性。近年来，基于pH响应的智能包装系统因其能够快速识别食品变化而受到广泛关注。这类系统通常依赖于天然色素，如花青素、茜素红和姜黄素，它们能够在碱性气体存在时迅速发生颜色变化。然而，这些天然色素在实际应用中面临诸多挑战，如光照和热稳定性差、环境敏感性高，导致其在长期使用中容易降解，影响监测效果。

姜黄素作为一种天然色素，因其在pH值高于8时从黄色转变为红色的特性，被广泛应用于鱼类新鲜度监测领域。然而，其在储存过程中容易因光照、热或碱性条件而发生降解，这限制了其在食品包装中的广泛应用。因此，本研究提出了一种创新的解决方案，即通过改进的水热法将姜黄素封装在γ-环糊精金属有机框架（γ-CD-MOFs）中，并将其结合到一种由羧甲基纤维素（CMC）和聚乙烯醇（PVA）组成的复合基质中，制备出一种新型的智能复合指示薄膜。该薄膜不仅提升了姜黄素的稳定性，还改善了整体材料的机械性能和阻隔性能，使其在食品储存过程中能够更有效地发挥作用。

γ-CD-MOFs作为一种新型的多维混合多孔晶体材料，因其高比表面积、高孔隙率和良好的生物相容性而成为当前研究的热点。其合成过程通常包括水热或溶剂热法、超声波法、微波辅助法、电化学法和机械化学法等多种方式。这些方法能够灵活地调控MOFs的结构和性能，使其具备吸附乙烯和氧气、抗菌和抗氧化活性、以及紫外线防护等多功能特性，从而在食品包装领域展现出巨大的应用潜力。此外，γ-CD-MOFs还能够作为天然色素的载体，将其与可降解材料如果胶（PEC）、海藻酸钠（SA）、CMC和PVA结合，形成具有环境友好特性的智能包装材料。

在本研究中，CMC和PVA被选为复合基质的主要成分。CMC是一种经过羧甲基修饰的阴离子纤维素衍生物，其薄膜具有高透明度和低成本的优势，但在机械性能和水蒸气阻隔性方面存在不足。相比之下，PVA则因其优异的机械强度和良好的成膜性而被广泛应用于食品包装领域。然而，PVA本身在水蒸气阻隔性和热稳定性方面也有局限。因此，通过将CMC和PVA进行复合，可以有效弥补各自的不足，提升整体薄膜的综合性能。研究结果表明，当γ-CD-MOFs的含量为4%时，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别从15.71 MPa和14.64%提升至19.12 MPa和26.95%，显示出显著的性能增强。

除了机械性能的提升，本研究还关注了薄膜的感官特性。在室温条件下，复合薄膜表现出优异的颜色变化能力，其ΔE值超过3，表明颜色变化明显，能够被肉眼有效识别。在对草鱼进行36小时储存实验中，薄膜在25°C环境下呈现出从浅黄色到红褐色的显著颜色转变，这一变化与总挥发性碱性氮（TVB-N）含量的变化密切相关。TVB-N是评估鱼类新鲜度的重要指标，其含量升高通常意味着鱼类腐败程度加深。因此，这种颜色变化能够直观地反映鱼类的新鲜度状态，为食品质量监测提供了一种可靠的视觉信号。

值得注意的是，传统的姜黄素直接掺入聚合物基质的方法往往难以满足实际应用中的稳定性要求。姜黄素容易在光照、热或碱性条件下发生降解，导致其在食品包装中的颜色响应变得不稳定。相比之下，本研究采用的γ-CD-MOFs封装方法有效解决了这一问题。通过将姜黄素分子嵌入到γ-CD-MOFs的孔隙中，不仅保护了其免受外界环境的影响，还确保了其在食品储存过程中能够持续、稳定地响应挥发性碱性物质。此外，γ-CD-MOFs的亲水性特性也有助于提高薄膜对水分子的吸附能力，从而增强其对碱性气体的响应灵敏度。

本研究的创新之处在于，将γ-CD-MOFs与CMC/PVA复合基质相结合，成功开发出一种具有优异性能的智能复合指示薄膜。该薄膜不仅具备良好的机械强度和阻隔性能，还能够提供清晰的颜色变化信号，从而实现对鱼类新鲜度的实时监测。这种材料的开发为食品包装领域提供了一种新的思路，特别是在提升食品安全性和延长食品保质期方面具有重要价值。此外，该方法还具有环境友好和可持续性的特点，符合当前食品包装行业对绿色、安全材料的需求。

在实验过程中，研究人员对γ-CD-MOFs和Cur/γ-CD-MOFs的形态进行了详细分析。通过粒径分析发现，原始γ-CD-MOFs的粒径范围为400–500 nm，而Cur/γ-CD-MOFs的粒径则扩展到500–600 nm（见图1）。这一粒径变化可能与姜黄素分子在γ-CD-MOFs孔隙中的嵌入方式有关。一方面，姜黄素分子可能通过疏水相互作用锚定在γ-CD-MOFs的孔隙内部，使得其芳香环结构得以保留，同时暴露在晶体表面的极性基团（如羟基）增强了其与外界环境的相互作用能力。另一方面，姜黄素可能作为一种晶体生长调节剂，促进γ-CD-MOFs的自组装过程，从而改变其最终的形态和结构。这种“嵌入负载”构型不仅提升了姜黄素的稳定性，还优化了其在复合基质中的分散性，使其能够更均匀地分布在薄膜中，从而实现更准确的颜色响应。

此外，本研究还探讨了γ-CD-MOFs对姜黄素稳定性的具体影响。通过将姜黄素封装在γ-CD-MOFs中，可以有效减少其在储存过程中因光照、热或碱性条件而发生降解的可能性。这种封装方法不仅提高了姜黄素的耐久性，还确保了其在食品包装中的长期有效性。相比之下，传统的姜黄素直接掺入聚合物基质的方法往往导致其在储存过程中迅速失效，影响了其作为食品新鲜度指示剂的可靠性。因此，本研究提出的γ-CD-MOFs封装方法为姜黄素在食品包装中的应用提供了一种更加稳定和可持续的解决方案。

在实际应用中，这种新型的智能复合指示薄膜可以用于鱼类等水产品的储存和运输过程中，实时监测其新鲜度变化。当鱼类开始腐败时，其体内会释放出更多的碱性挥发性物质，如氨气，这些物质与水分子结合后会形成氢氧根离子，进而改变包装材料的pH值。薄膜中的姜黄素作为pH指示剂，能够对这种pH变化产生响应，从而引发颜色的明显转变。这种颜色变化不仅直观，而且易于识别，能够为食品生产和流通环节提供及时的反馈信息，有助于提高食品安全管理的效率。

除了提升食品新鲜度监测能力，这种材料的开发还具有重要的环境和经济价值。CMC和PVA均为天然或半合成的生物基材料，具有良好的可降解性和环境友好性。而γ-CD-MOFs作为一种新型的多孔材料，其合成过程相对简单，且能够通过调控金属离子和有机配体的比例来优化其结构和性能。这种材料的制备方法不仅减少了对传统化学合成材料的依赖，还降低了对环境的潜在影响，符合当前可持续发展的趋势。

在实验过程中，研究人员还对材料的热稳定性和光照稳定性进行了评估。结果表明，封装后的姜黄素在不同温度和光照条件下均表现出较高的稳定性，这与其被包裹在γ-CD-MOFs中的状态密切相关。相比于未封装的姜黄素，封装后的材料在储存过程中能够更长时间保持其颜色响应能力，从而确保其在食品包装中的长期适用性。这一特性对于需要长时间储存的水产品尤为重要，能够有效延长其保质期，并减少因腐败导致的食品浪费。

从应用角度来看，这种智能复合指示薄膜不仅能够用于鱼类的新鲜度监测，还可能拓展到其他食品领域，如肉类、果蔬等。由于其良好的机械性能和阻隔性能，该薄膜能够有效防止水分、氧气和有害物质的渗透，从而延长食品的保质期。同时，其颜色变化的特性也使其成为一种直观的监测工具，能够为消费者和食品生产企业提供重要的质量信息。此外，该薄膜的可降解性使其在使用后不会对环境造成污染，符合现代食品包装行业对环保材料的需求。

本研究的成果表明，通过合理设计和优化材料结构，可以有效提升天然色素在食品包装中的应用性能。γ-CD-MOFs作为姜黄素的载体，不仅提高了其稳定性，还增强了其对食品腐败的响应能力。同时，CMC/PVA复合基质的引入进一步改善了薄膜的综合性能，使其在机械强度、阻隔性和环境适应性方面均达到较高水平。这种材料的开发为智能包装技术提供了新的思路和方法，同时也为食品质量安全监测开辟了新的途径。

未来的研究方向可以包括进一步优化γ-CD-MOFs的封装工艺，以提高姜黄素的负载率和响应速度。此外，还可以探索其他天然色素与γ-CD-MOFs的结合方式，以拓展其在食品监测中的应用范围。同时，研究不同食品储存条件对薄膜性能的影响，有助于更好地理解其在实际应用中的表现。此外，通过引入其他功能性的材料，如抗菌剂或抗氧化剂，可以进一步提升薄膜的综合性能，使其在食品包装中发挥更广泛的作用。

综上所述，本研究通过将姜黄素封装在γ-CD-MOFs中，并结合CMC/PVA复合基质，成功开发出一种新型的智能复合指示薄膜。该薄膜不仅提升了姜黄素的稳定性，还改善了整体材料的机械性能和阻隔性能，使其在食品储存过程中能够更有效地监测新鲜度变化。这一创新方法为食品包装行业提供了一种更加安全、可靠和环保的解决方案，具有重要的理论和实践意义。