深度学习集成SERS平台：用于精准识别多种邻苯二甲酸酯亚型

《Journal of Hazardous Materials》：Deep Learning-Integrated SERS Platform for Accurate Identification of Diverse Phthalate Ester Subtypes

　　邻苯二甲酸酯快速检测平台开发及AI辅助分析研究。采用等离子体蚀刻法制备金纳米柱基底，构建垂直水平纳米间隙结构增强拉曼信号，结合深度学习模型实现七种PAEs的准确分类（99.4%准确率），并成功应用于商业产品检测，满足欧盟RoHS和美国CPSIA的0.1%（w/w）监管要求。

　　本研究聚焦于一种广泛应用于塑料制品中的添加剂——邻苯二甲酸酯（Phthalate Esters, PAEs）。这类化合物因其能够显著提升聚合物材料的耐用性、柔韧性和加工性能，而被广泛使用。然而，由于PAEs并不与聚合物链形成共价键，它们在使用过程中容易迁移到周围环境中，从而导致空气、水体、食品和尘埃中的广泛污染。这种环境迁移不仅引发了生态问题，也对人类健康构成了威胁，如内分泌干扰、发育和生殖毒性、神经发育障碍以及致癌风险等。

鉴于PAEs对人体健康的潜在危害，各国监管机构已对其使用实施了严格的限制。例如，欧盟的《有害物质限制指令》（RoHS Directive）和《化学品注册、评估、授权和限制法规》（REACH Regulation）均规定了PAEs的使用浓度不得超过0.1%（w/w）。同样，在美国，《消费品安全委员会》（CPSC）也对儿童产品中的特定PAEs设定了浓度限制，以确保其安全性。因此，开发一种快速、灵敏且便携的检测平台，对于监管合规、质量控制和消费者安全至关重要。

目前，气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）仍然是检测PAEs的黄金标准，因其在挥发性有机化合物（VOCs）检测中的高灵敏度和特异性。然而，GC-MS需要复杂的样品前处理步骤和昂贵的仪器设备，这使得其难以用于现场或快速筛查。因此，研究者们正在探索更高效、便捷的替代方案。

表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS）作为一种分析技术，已被证明在痕量分子检测方面具有巨大潜力。SERS的增强效应主要来源于金属纳米结构表面的局域表面等离子体共振（Local Surface Plasmon Resonance, LSPR），特别是在相邻纳米结构之间的纳米级间隙（“热点”）处。这些热点能够显著增强局部电磁场，从而大幅提高拉曼信号的强度。因此，纳米结构的精确设计对于实现高灵敏度和可重复性的SERS检测至关重要。

传统的SERS活性基底制造方法通常依赖于自上而下的技术，如电子束光刻或高真空沉积工艺。这些方法虽然能够提供高分辨率的纳米结构，但存在制造流程复杂、成本高昂、产量有限等问题，限制了其在大规模应用中的可行性。近年来，许多基于SERS的检测平台已被开发出来，以提高对PAEs的检测效率。例如，某些磁性纳米复合材料能够选择性地捕获特定的PAE，同时简化样品前处理过程；其他基于金属纳米结构的基底则通过增强的热点实现了对复杂生物流体中PAEs的高灵敏度检测。

为了克服这些挑战，本研究团队此前开发了一种无需掩模的等离子蚀刻策略，能够直接在聚合物表面形成对称的纳米结构，而无需光刻图案化。在等离子处理过程中，动态表面现象如选择性蚀刻、链断裂、表面扩散和聚集都会被诱导。通过精细调控气体流速、压力和功率等工艺参数，可以实现大范围、可重复的纳米结构形成，从而提高SERS基底的性能。

本研究进一步将人工智能（AI）技术引入SERS数据分析，以提高检测的准确性和可解释性。深度学习算法已被广泛应用于SERS数据的解析，能够从复杂的拉曼光谱中提取丰富的分子信息。这种结合不仅提升了对PAEs的识别能力，还为多种目标分子的检测提供了新的思路，包括有毒分子如农药和生物分子如DNA和蛋白质。AI技术在SERS分析中的应用，能够有效解决传统方法中常见的峰重叠和光谱复杂性问题，从而提供更加可靠和稳定的分子检测框架。

本研究中，我们采用了一种无需标记的SERS平台，结合AI技术，实现了对七种代表性PAEs的快速准确识别。这七种PAEs包括邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）以及邻苯二甲酸二（n-辛基）酯（DnOP）。这些PAEs在化学结构上高度相似，其拉曼光谱中的特征也容易重叠，给传统分析方法带来了较大的挑战。因此，我们采用了深度神经网络（Deep Neural Network, DNN）模型来解析获得的光谱数据，以提高识别的准确性。

DNN模型不仅能够识别单个PAEs的存在，还能确定其浓度，从而支持基于监管阈值（0.1% w/w）的风险评估。为了验证该方法在实际应用中的可行性，我们从市场上常见的儿童产品中提取PAEs，并使用便携式拉曼光谱仪进行SERS分析。实验结果表明，该AI辅助的SERS技术具有在实际环境中快速、无标记检测有害增塑剂的潜力，为环境监测、产品安全评估和监管合规提供了有力支持。

此外，我们还采用了SHapley Additive exPlanations（SHAP）分析，以提供对模型预测的可解释性。SHAP分析能够识别出对模型输出最具影响力的拉曼光谱特征，从而帮助研究人员理解不同PAEs之间的差异。这种可解释性不仅提升了模型的可信度，也为后续的优化和应用提供了方向。

本研究中使用的SERS基底是通过等离子蚀刻技术制造的金纳米柱（AuNP）结构。这种结构设计能够形成垂直和水平方向的纳米级间隙，从而增强局部电磁场。这种增强效果显著提高了拉曼信号的强度，使得即使在低浓度下也能实现高灵敏度的检测。通过优化等离子蚀刻参数，我们成功制备了具有高重复性和可扩展性的SERS基底，为实际应用奠定了基础。

实验结果显示，该平台在检测PAEs方面表现出色，其SERS信号增强效果达到358倍，对应的理论SERS增强因子为1.64 × 10^10。这一增强效果使得在低浓度下也能获得高质量的SERS光谱，从而实现了对多种PAEs的可靠检测。同时，该平台在检测过程中无需标记，避免了复杂的样品前处理步骤，使得检测过程更加简便。

本研究中，我们不仅关注了检测技术的性能，还强调了其在实际环境中的应用价值。该AI辅助的SERS平台能够实现对多种PAEs的快速、无标记检测，为环境监测、产品安全评估和监管合规提供了新的工具。通过该平台，可以对常见产品中的PAEs进行检测，确保其符合相关的安全标准。此外，该平台还具有高通量和便携性的特点，使得其能够在现场快速筛查，而不必依赖实验室环境。

为了进一步验证该平台的实用性，我们从市场上常见的儿童产品中提取PAEs，并使用便携式拉曼光谱仪进行SERS分析。实验结果表明，该平台能够在接近监管阈值的浓度下准确检测PAEs，显示出其在实际应用中的强大潜力。这种技术的推广和应用，将有助于提升环境监测的效率，减少有害物质对生态和人体健康的潜在威胁。

本研究的成果不仅为PAEs的检测提供了新的方法，也为其他环境污染物的检测开辟了新的思路。通过结合纳米结构增强的SERS和深度学习算法，我们构建了一个高效、可扩展的检测平台，能够在实际环境中快速、准确地识别多种有害物质。这种技术的开发，为环境科学、材料科学和化学分析提供了重要的技术支持，有助于推动相关领域的研究进展。

在本研究中，我们还探讨了该平台在实际应用中的环境意义。通过快速、无标记的检测，该平台能够帮助监管机构及时发现不符合安全标准的产品，从而保障消费者的安全。此外，该平台的高灵敏度和可重复性，使其在环境监测中具有重要的应用价值。例如，在污染治理过程中，可以利用该平台对空气、水体和土壤中的PAEs进行快速筛查，为污染源追踪和治理提供数据支持。

本研究的创新点在于将纳米结构增强的SERS与深度学习算法相结合，构建了一个高效、可扩展的检测平台。这种结合不仅提升了检测的准确性，还使得检测过程更加简便，为现场快速筛查提供了可能。此外，该平台的可解释性也为其在实际应用中的推广提供了保障。通过SHAP分析，研究人员可以理解模型的预测依据，从而优化检测方法，提高其可靠性。

在本研究中，我们还对所使用的材料进行了详细描述。所有PAEs均购自Sigma-Aldrich公司，而实验中所需的溶剂和基底材料也均来自可靠的供应商。这种材料的选择确保了实验的准确性和可重复性，为后续的检测和分析提供了基础。

综上所述，本研究开发了一种结合纳米结构增强的SERS和深度学习算法的检测平台，实现了对多种PAEs的快速、准确和可解释的检测。该平台不仅具有高灵敏度和可重复性，还具备便携性和现场适用性，为环境监测、产品安全评估和监管合规提供了有力支持。随着AI技术的不断发展，其在SERS分析中的应用将更加广泛，为各种环境污染物的检测提供新的解决方案。