中国淄博工业园区中挥发性有机化合物的来源、化学影响及健康风险

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Source appointment, chemical impacts and health risk of volatile organic compounds in an industrial park in Zibo, China

　　VOCs排放特征、工业区臭氧生成机制及健康风险评估显示，淄博某工业区南北监测点（X1和X2）以移动源（27%-34%）、石油化工（18%-21%）和溶剂使用（13%-13%）为主要人为污染源。X2站点TVOC浓度（164.64±161.20 ppbv）显著高于X1（48.64±42.43 ppbv），其中石油化工贡献最大（ΔO?达40.10 ppbv），溶剂使用导致非致癌风险显著（X1 HI=4.76，X2 HI=0.96）。关键致毒物种包括丙烯（X1:54.71 ppbv）、1,3-丁二烯（致癌风险主导）及氯代烃（X1溶剂贡献占45%）。研究证实工业源管控（如石油化工减排）和溶剂使用优化是改善区域臭氧及健康风险的关键。

　　### VOC排放特征与健康风险评估研究：以淄博工业区为例

挥发性有机化合物（VOCs）作为大气中重要的前体污染物，其高化学活性和对健康的潜在危害使其成为研究的重点。VOCs不仅是臭氧（O?）形成的关键前体，还与二次有机气溶胶（SOA）的生成密切相关。在工业活动频繁的地区，VOCs的排放对空气质量的影响尤为显著，而对这些区域的VOCs排放特征进行系统研究，有助于制定有效的减排策略，改善环境状况并保护公众健康。

#### 1. 研究背景与意义

VOCs的来源包括自然和人为两大类。自然来源主要来自于植物光合作用和海洋喷雾等过程，而人为来源则包括工业排放、溶剂使用、焦化废水处理、石油开采和机动车尾气等。由于VOCs在大气中参与一系列复杂的光化学反应，其浓度变化与臭氧的生成密切相关。在夏季，由于太阳辐射增强，光化学反应更加活跃，VOCs对臭氧污染的贡献显著增加。

在中国北方地区，尤其是华北平原（NCP），由于工业活动密集且气候干燥，臭氧污染问题尤为突出。然而，目前关于该地区工业区VOCs排放的研究仍显不足，大多数研究集中在城市区域。因此，对工业区VOCs排放特征的系统分析显得尤为重要。

淄博位于华北平原东部，是典型的重工业城市，其工业体系主要涵盖有机原料、制药和新材料等产业。近年来，淄博经历了严重的臭氧污染，工业活动的快速发展使得VOCs的排放和浓度显著增加。为了深入了解VOCs的排放特征及其对臭氧和健康的影响，本研究选择了两个工业区内的监测点（X1和X2），在2021年夏季进行了为期两个月的在线观测，并结合化学模型和健康风险评估方法，对VOCs的来源、化学影响和健康风险进行了全面分析。

#### 2. 方法与数据

研究采用在线气相色谱-质谱联用（GC–MS/FID）系统，结合超低温冷冻捕获技术，对116种VOCs进行了测量。测量时间为2021年7月1日至8月31日，每小时记录一次VOCs浓度。为了确保数据的准确性，仪器室的温度维持在25±3°C，并通过外部标准法和内部标准法进行校准。对于C2-C3类VOCs，使用外部标准法进行校准，其校准曲线的R2值大于等于0.98。其他VOCs则使用内部标准气体进行校准，相对标准偏差（RSD）小于30%。

此外，为了评估VOCs对臭氧形成的影响，研究使用了化学箱模型（F0AM-4.3.0.1）结合主化学机制（MCM v3.3.1），模拟了臭氧及其中间产物的形成过程。该模型可以描述大气中约17000种化学反应过程，涉及约5800种化合物，具有较高的模拟精度。

在健康风险评估方面，研究采用了美国环保署（EPA）的方法，评估了VOCs对健康的潜在影响。VOCs对人体健康的影响主要通过吸入、摄入和皮肤接触三种途径。根据VOCs的致癌性，研究将其分为致癌风险（CR）和非致癌风险（NCR）。非致癌风险通过危害比（HQ）进行计算，而致癌风险则通过终身癌症风险（LCR）进行评估。

#### 3. 结果与讨论

##### 3.1 VOCs的总体特征

在研究期间，X2点的平均TVOC浓度（164.64 ± 161.20 ppbv，范围：13.22–893.99 ppbv）是X1点（48.64 ± 42.43 ppbv，范围：10.00–251.23 ppbv）的3.42倍。烷烃（X1：17.61±18.84 ppbv，36.2%；X2：82.09±108.84 ppbv，49.9%）是两个监测点中最主要的VOCs组分，其次是烯烃（X1：10.32±16.29 ppbv，21.2%；X2：30.73±50.35 ppbv，18.7%）。其他VOCs组分的浓度在两个监测点之间存在差异，这与附近工业活动的强度密切相关。

在X2点，由于邻近多家企业，特别是企业H，其卤代烃（9.72±10.28 ppbv，20.0%）的浓度较高。企业C和D分别涉及有机化学和制药生产，这些行业在溶剂使用过程中会释放卤代烃。此外，芳香烃（19.61±23.56 ppbv，11.9%）也表现出较高的浓度，这与企业E的生产活动有关，企业E主要生产聚乙烯催化剂。

相比之下，X1点的卤代烃浓度较低，而芳香烃和烯烃的浓度较高。X1点的VOCs浓度主要受到交通排放的影响，而X2点的VOCs浓度则受到附近工业活动的显著影响。研究还发现，不同VOCs组分的浓度在不同工业区之间存在显著差异。例如，在长三角地区的三个监测点中，TVOC浓度分别为94.14 ppbv、58.59 ppbv和21.35 ppbv，这些差异可能与当地工业活动、政府政策和废气处理技术有关。

##### 3.2 源解析

通过正矩阵因子分析（PMF）模型，研究对两个监测点的VOCs来源进行了识别。在X1点，六个主要来源被识别：移动源（27%）、区域背景（20%）、石油化工（18%）、溶剂使用（13%）、生物源（5%）和燃烧源（17%）。在X2点，五个主要来源被识别：移动源（34%）、区域背景（17%）、石油化工（21%）、溶剂使用（13%）和芳香烃工业（16%）。

在X1点，移动源（Factor 1）主要由汽油蒸发和交通排放引起，其特征包括正丁烷（1.68 ppbv，82%）、正戊烷（0.92 ppbv，88%）、异戊烷（0.79 ppbv，85%）和MTBE（0.14 ppbv，67.34%）。这些化合物的比值（如异戊烷与正戊烷的比值）有助于识别污染来源，如天然气排放、汽油蒸发、燃料蒸发和机动车尾气排放。

在X2点，移动源（Factor 1）同样由汽油蒸发和交通排放引起，但其贡献率较高，且部分卤代烃的浓度也显著增加。这表明，尽管X2点的移动源排放与X1点相似，但由于其邻近更多工业活动，其VOCs浓度较高。

石油化工（Factor 3）在两个监测点中均表现出较高的贡献，特别是在X2点，其对臭氧形成的影响更为显著。石油化工的排放主要来源于C2-C4烯烃和芳香烃，这些化合物在光化学反应中起到关键作用。在X1点，石油化工对臭氧形成的影响主要来自于烯烃和异戊烯的排放，而在X2点，其对臭氧形成的影响则主要来自于芳香烃和卤代烃的排放。

溶剂使用（Factor 4）在两个监测点中均显示出较高的健康风险，尤其是在X1点。溶剂使用的主要贡献来自卤代烃和OVOCs，这些化合物在光化学反应中具有较高的活性，容易与自由基反应，从而促进臭氧的形成。

##### 3.3 对臭氧光化学形成的影响

VOCs对臭氧的形成具有显著影响，特别是在X1和X2点。研究发现，烯烃（X1：54.71 ppbv；X2：48.94 ppbv）是臭氧形成的主要前体，而石油化工是臭氧形成的主要贡献源。在X1点，石油化工对臭氧形成的影响为33.83 ppbv，而在X2点，其影响为40.10 ppbv。

在健康风险评估中，研究发现，丙烯醛（X1：8.62，X2：4.19）和1,3-丁二烯（X1：2.12×10??，X2：2.38×10??）是主要的非致癌和致癌风险贡献源。在X1点，溶剂使用（危害比：4.76，终身癌症风险：1.70×10??）是最大的贡献源，而在X2点，石油化工（危害比：2.45，终身癌症风险：3.35×10??）则是主要贡献源。

研究还发现，不同VOCs组分对臭氧形成的影响存在差异。烯烃和芳香烃对臭氧形成的影响最大，而烷烃、炔烃和卤代烃的影响较小。这表明，臭氧的形成主要依赖于烯烃和芳香烃的排放，而其他VOCs组分的影响相对较低。

##### 3.4 健康风险评估

通过EPA的健康风险评估方法，研究对VOCs的健康风险进行了量化分析。在X1点，丙烯醛和1,3-丁二烯对非致癌和致癌风险的贡献最大。在X2点，石油化工和溶剂使用对健康风险的贡献较高，尤其是1,3-丁二烯和苯的排放。

研究发现，健康风险主要取决于特定有毒化合物的存在，如丙烯醛和1,3-丁二烯。尽管VOCs的总浓度可能较高，但其对健康的影响并不总是与浓度成正比，而是取决于有毒化合物的种类和含量。因此，针对不同来源的VOCs进行针对性的减排措施，是降低健康风险和改善空气质量的关键。

#### 4. 结论

本研究通过两个月的在线观测，对淄博工业区的VOCs排放特征进行了系统分析，并结合化学模型和健康风险评估方法，揭示了VOCs对臭氧形成和健康风险的影响。研究发现，移动源、石油化工和溶剂使用是VOCs的主要人为来源，而这些来源对臭氧形成和健康风险的贡献显著。尽管移动源对VOCs的总浓度贡献较大，但其对臭氧形成和健康风险的影响相对较低。相比之下，石油化工和溶剂使用对臭氧形成和健康风险的贡献更高，尤其是石油化工的排放对臭氧形成具有显著影响，而溶剂使用则主要通过卤代烃和OVOCs的排放对健康风险产生影响。

研究结果表明，针对石油化工、溶剂使用和移动源等关键来源，制定具体的减排措施，是有效降低臭氧污染和健康风险的关键。同时，对VOCs排放的综合管理策略，有助于改善区域空气质量，保护公众健康。因此，未来应加强对工业区VOCs排放的监测和管理，以实现更有效的污染控制和健康风险降低。