pH环境对模拟口腔咀嚼过程中淀粉凝胶润滑性能的影响

《LWT》：The Impact of pH Environment on the Lubrication Performance of Starch Gel in Simulating Oral Processing

　　淀粉基凝胶在不同pH环境下的流变学与摩擦学特性研究。通过调节pH（2.88-8.11）探究柠檬酸和碳酸氢钠对玉米、土豆淀粉凝胶硬度（硬度变化达22.36%）、粘度（碱性和酸性条件分别降低/升高约17.28%）、摩擦系数（碱性pH 8.1时摩擦系数降低17.28%和2.91%）及水分分布（自由水占比与摩擦系数负相关）的影响。PLSR分析表明硬度、自由水与摩擦系数显著相关（P<0.05）。

　　本研究探讨了不同pH环境对玉米淀粉和马铃薯淀粉凝胶在模拟口腔咀嚼过程中物理特性的影响。通过使用不同浓度的柠檬酸（0.005%、0.01%和0.1%）和碳酸氢钠（1%）处理淀粉凝胶，研究者观察到两种淀粉凝胶在处理后均出现了显著的pH变化（P < 0.05）。研究从多个维度评估了淀粉凝胶的特性，包括质地、水分分布、流变学性质以及摩擦特性。研究结果显示，在弱碱性环境中（pH ≈ 8.1），玉米淀粉（μ = 0.88）和马铃薯淀粉（μ = 1.00）颗粒的摩擦系数分别降低了17.28%和2.91%。而在酸性条件（pH ≈ 2.88）下，玉米淀粉（μ = 0.82）和马铃薯淀粉（μ = 0.98）颗粒的摩擦系数分别减少了22.36%和3.88%。这些发现为优化基于淀粉的食品的感官质地提供了重要的理论依据。

### 1. 研究背景与意义

食品在咀嚼过程中的感官质地是多维度的感官属性，不仅与食品的结构组成和流变学特性密切相关，还受到食品与唾液之间相互作用的显著影响。流变学特性长期以来被认为是影响味觉感知的重要因素，流变学分析可以提供关键的物理参数，如应力、应变、储能模量和损耗模量，从而定量描述食品的机械行为。研究已经表明，食品的流变学特性与感官特性及结构之间存在强相关性，但流变学分析无法完全涵盖复杂的感官特征，如味道和奶油香气等。

在口腔处理的初期阶段，食品的质地主要由其流体性和粘弹性决定。然而，随着咀嚼过程的进行，感知到的质地特性则更多地受到分散口腔表面的摩擦行为的影响。摩擦学（tribology）作为一门研究摩擦、磨损和润滑机制的学科，能够通过模拟口腔润滑和舌头与口腔表面之间的机械相互作用，揭示食品的感官特性。这使得摩擦学成为研究食品结构与感官质地关系的重要工具。已有研究表明，虽然不同脂肪含量的样品在颗粒分布和粘度上没有显著差异，但它们的摩擦行为却存在明显差异，表明摩擦学可以有效区分不同样品之间的差异。

淀粉是人类饮食中的主要营养和能量来源，广泛应用于食品工业中作为凝胶剂、增稠剂和稳定剂。当淀粉颗粒在水中加热时，会吸收水分、膨胀、破裂并形成能够保留水分的网络结构，这种结构被称为淀粉凝胶。大多数基于淀粉的食品产品都含有如盐、乳酸和醋酸等添加剂，这些低分子量电解质可以影响食品基质的pH和离子强度，从而改变淀粉的糊化行为、粘弹性特性以及质地的恢复能力。已有研究指出，酚类化合物（如苯甲酸、原儿茶酸、香草酸和香豆酸）的添加可以改变淀粉凝胶的糊化特性、热稳定性、粘度和硬度。此外，在合适的pH条件下，酚类化合物中的羟基可以有效抑制淀粉的消化和酶促水解，从而有助于调节餐后血糖水平。

然而，目前关于在不同pH条件下淀粉凝胶在口腔咀嚼过程中感官特性的演变，尤其是润滑性能的研究仍然较为有限。因此，本研究采用玉米和马铃薯淀粉作为模型材料，通过柠檬酸和碳酸氢钠调整淀粉凝胶的pH环境，并评估其在不同pH条件下的物理和摩擦特性，为进一步研究淀粉基食品的质地感知和口感提供了理论基础。

### 2. 材料与方法

#### 2.1 材料与试剂

玉米淀粉和马铃薯淀粉均来自中国新乡市梁润全谷食品有限公司，均为食品级，未经进一步纯化直接使用。人工唾液（ISO/TR1027，中性）由北京沃开生物科技有限公司提供。柠檬酸和碳酸氢钠则由国药集团化学试剂有限公司供应。

#### 2.2 样品制备

玉米淀粉含有20.74%的直链淀粉和61.23%的支链淀粉，而马铃薯淀粉含有22.79%的直链淀粉和61.21%的支链淀粉。两者均被选为实验原料。为了制备不同pH条件下的淀粉凝胶系统，将淀粉（21.00 ± 0.05 g）、不同浓度的柠檬酸（0%、0.1%、0.01%或0.005%，相对于淀粉质量）以及蒸馏水（pH ≈ 5.80 ± 0.25）按比例混合，置于500 mL烧杯中，磁力搅拌10分钟，然后在99°C下持续搅拌30分钟，冷却至50°C后倒入2 cm高的培养皿中，4°C下保存24小时，形成不同酸性淀粉水凝胶系统。

在另一组实验中，将淀粉（21.00 ± 0.05 g）与碳酸氢钠（2.10 ± 0.005 g，占淀粉质量的1%）在相同条件下处理，形成碱性淀粉水凝胶系统。

#### 2.3 凝胶颗粒的制备

为了更好地模拟口腔咀嚼过程，淀粉凝胶样品被人工唾液机械分散。将样品置于研钵中，与人工唾液以2:1（质量比）混合，使用手持均质器以3000转/分钟的速度均质化15秒。研磨后，将凝胶与人工唾液以最终的样品与唾液质量比为4:3（质量比）混合，并静置30分钟。需要指出的是，不同研究中加入唾液的量存在差异，从体内8%（用于乳化凝胶）到体外18%（用于人工唾液的模型水凝胶）甚至高达50%（用于评估食品基质的协调静态模型）。本研究选择了4:3（质量比）的样品与人工唾液比例，以确保在最终测试阶段所有样品的唾液含量均匀。为了便于区分原始凝胶和凝胶-唾液混合物，后续将“凝胶颗粒”作为“凝胶-唾液混合样品”来指代用于流变学和摩擦学测试的样品。

#### 2.4 凝胶视觉图像测量

将淀粉凝胶块（1.5cm×1.5cm×1.5cm）放置于倾斜30°的玻璃板上，从侧面拍摄其视觉效果图像，以评估不同pH条件下凝胶的形态变化。

#### 2.5 淀粉凝胶质地特性评估

将制备好的淀粉凝胶块切割成2 cm × 2 cm × 2 cm的立方体样品，并使用TA.XT PlusC质构分析仪（SMS公司，英国）进行质地分析。测试中采用P50探针，预测试和后测试速度为5 mm/s，测试速度为2 mm/s，压缩比保持在40%。评估的参数包括硬度、弹性、内聚性、咀嚼性和韧性。

#### 2.6 LF-NMR横向弛豫（T?）测量

按照之前的方法（Lin, Zhao等，2024），采用低场核磁共振（LF-NMR）技术测量淀粉凝胶的横向弛豫时间（T?）。使用LF-NMR分析仪（MesoQMR23-060H，尼优磁电公司，中国上海）进行测量。凝胶样品精确称重（1.500 ± 0.001 g）后，置于直径为15 mm的玻璃圆柱管中。所有测量均在36°C温度下进行，质子共振频率为22 MHz。通过Origin 2021分析软件进行多指数拟合，以获得T?弛豫曲线。

#### 2.7 流变学特性测量

采用动态流变学分析评估凝胶颗粒的流变特性。测试条件包括温度25°C、应变0.1%以及扫描频率范围从0.1到10 Hz。在剪切变稀实验中，剪切速率范围为0.01到300 s?1。

#### 2.8 摩擦学测量

根据Liu等（2018）的方法，使用摩擦机进行摩擦测试，采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为半球形摩擦针（直径6 mm）。PDMS使用硅橡胶套件（Sylgard 184硅橡胶，基础剂和固化剂；Dow Corning，密歇根州，美国）制备。在制备具有半球形端的PDMS摩擦对时，使用带有6 mm直径圆孔的96孔细胞培养板作为模板。Sylgard 184硅橡胶套件的基础剂和固化剂按10:1（质量比）混合。去除气泡后，将混合物转移至模板下，在轻微真空条件下固化，并在80°C烘箱中固化2小时。随后，将细胞培养板用乙醇湿润，并移除PDMS半球形摩擦针。PDMS表面接触人工唾液超过2小时，以形成黏膜层，模拟口腔环境。测试条件为频率1 Hz、载荷2 N和60次循环。

#### 2.9 统计分析

使用SPSS 26软件（IBM，美国芝加哥）进行单因素方差分析，以确定统计差异。结果以均值和标准差的形式呈现。数据分析和图形绘制使用Origin 2021软件（OriginLab公司，美国马萨诸塞州北安普顿）。统计数据的主成分分析使用SIMCA-P 11软件进行。

### 3. 结果与分析

#### 3.1 柠檬酸和碳酸氢钠对淀粉凝胶系统pH环境的影响

表1展示了玉米淀粉凝胶和马铃薯淀粉凝胶在不同浓度柠檬酸和碳酸氢钠处理后的pH值。结果表明，不同处理条件下的pH值存在显著差异（P < 0.05），并且在两种淀粉凝胶系统之间也存在显著差异。值得注意的是，马铃薯控制凝胶的pH值（7.66）显著高于玉米淀粉凝胶的pH值（6.45）。这种显著的pH差异在柠檬酸处理浓度较低时尤为明显，例如在0.005%和0.01%的处理条件下，玉米淀粉和马铃薯淀粉凝胶系统的pH值存在显著差异。然而，在0.1%柠檬酸处理下，玉米淀粉（pH 2.89）和马铃薯淀粉（pH 2.87）凝胶系统的pH值没有显著差异。此外，在1%碳酸氢钠处理后，玉米淀粉（pH 8.07）和马铃薯淀粉（pH 8.11）凝胶系统的pH值基本一致。

需要指出的是，本研究未涉及更高pH值的环境，因为这些环境在常见食品中并不常见。

#### 3.2 不同pH环境对淀粉凝胶视觉形态的影响

图1展示了不同pH条件下淀粉凝胶的视觉形态。玉米淀粉凝胶（pH 6.45）在控制条件下呈现三维固体状态，而马铃薯淀粉凝胶（pH 7.66）则表现出更柔软的固体状态，结构完整性较低。如图1所示，经过不同浓度柠檬酸处理后，玉米淀粉凝胶块在不同酸性条件下仍保持较为稳定的立体感知，其在30度斜面上呈现尖锐角状和结构刚性。而在碱性条件下（pH 8.07），玉米淀粉凝胶表现出轻微倾斜趋势，并且其质地出现轻微软化。

相反，经过不同浓度柠檬酸处理后，马铃薯淀粉凝胶块的立体感知逐渐减弱（pH 5.68和pH 4.42），随着pH值的降低，结构变形更加明显。在pH 2.87时，凝胶块的边缘变得模糊。同样，在pH 8.11的碱性环境中，马铃薯淀粉凝胶块转变为半固体状态。结论是，pH值的显著变化对马铃薯淀粉凝胶的视觉立体特性产生了明显影响。

#### 3.3 不同pH环境对淀粉凝胶质地特性的影响

表2展示了不同pH条件下玉米淀粉凝胶和马铃薯淀粉凝胶的质地参数方差分析结果。表3中的数据表明，与各自的对照样品相比，玉米淀粉凝胶在酸性pH值下（如pH 2.89和4.58）的硬度显著增加（P < 0.05），而弹性和咀嚼性显著降低（P < 0.05）。这种现象可归因于酸性条件下糖苷键的水解，导致形成较小的低聚糖分子（Babu等，2016）。因此，弹性和咀嚼性降低。相反，在pH值为8.07的碱性条件下，玉米淀粉凝胶和马铃薯淀粉凝胶的硬度和咀嚼性显著降低（P < 0.05）。

进一步分析显示，玉米淀粉凝胶在酸性条件下表现出显著的硬度增加和弹性减少，而马铃薯淀粉凝胶则在酸性条件下表现出硬度显著降低。这种差异可能与淀粉来源有关，因为玉米淀粉和马铃薯淀粉的直链淀粉和支链淀粉含量较为相似。因此，酸化对质地特性的影响可能因淀粉来源而异。假设酸处理会增强短葡萄糖链的交联度，从而加速玉米淀粉凝胶的回生过程，导致硬度增加（Hirashima等，2012）。而在马铃薯淀粉中，磷酸基团的存在可能导致pH依赖性的凝胶质地变化。这可能是因为磷酸基团在淀粉颗粒表面形成反离子层，从而减少凝胶的硬度（Villanueva等，2018）。

此外，在pH值为8.07的碱性条件下，玉米淀粉凝胶和马铃薯淀粉凝胶的硬度显著降低（P < 0.05）。这可能是因为碳酸氢钠削弱或破坏了淀粉体系中的氢键作用，从而降低其整体硬度（Abhari等，2017；Fang等，2020）。在Na?离子存在的情况下，淀粉凝胶的回生被抑制，且淀粉的糊化程度降低，这是由于Na?离子与淀粉分子之间对结合水的竞争作用（Hossain等，2021）。

#### 3.4 不同pH环境对淀粉凝胶水分分布的影响

图2展示了不同pH条件下玉米淀粉凝胶和马铃薯淀粉凝胶的横向弛豫时间（T?）图谱。图中显示，在0.01到10,000 ms的弛豫时间范围内，观察到两到三个不同的峰，这表明水分以不同的形式存在于凝胶中：紧密结合于大分子的结合水；被限制在凝胶网络结构中的间隙水，也称为被捕获的水；以及未与大分子结合、具有较高移动性的自由水。这些水分的分布对凝胶的润滑特性具有重要影响。

表3中的数据表明，在玉米淀粉凝胶中，随着pH值的降低，结合水（A?b）和间隙水（A??）的相对百分比显著减少，而自由水（A??）的相对百分比显著增加。在pH 2.89时，结合水和间隙水的相对百分比最低，而自由水的含量最高，这可能是由于酸性环境对淀粉颗粒中非晶态成分的水解作用（Bravo-Nunez等，2019）。而在pH值为8.07的碱性条件下，间隙水的相对百分比显著增加，这表明碱性环境有助于形成更复杂的网络结构。

总结来看，酸性环境显著增加了玉米和马铃薯淀粉凝胶中自由水的相对比例，而碱性环境则显著提高了间隙水的相对比例。这种水分分布的变化对凝胶的润滑特性具有重要影响。

#### 3.5 不同pH环境对淀粉凝胶颗粒流变学特性的影响

图3展示了不同pH条件下淀粉凝胶颗粒的动态流变学特性。G'代表淀粉凝胶颗粒的储能模量（弹性模量），表明其在能量储存和恢复方面的弹性特性；G''代表损耗模量（粘性模量），反映其在能量耗散方面的粘性特性。在0.1到10 Hz的频率范围内，淀粉凝胶颗粒的G'和G''曲线表现出两个明显的阶段变化。在第一阶段（0.1到2 Hz），曲线逐渐上升，而在第二阶段（2到10 Hz）则出现急剧上升。此外，不同pH条件下G'和G''曲线在初始阶段（0.1到2 Hz）表现出显著差异。为了进一步分析pH环境对淀粉凝胶颗粒流变学特性的影响，对不同pH条件下的G'和G''值进行了方差分析。

在图3A1中，玉米淀粉凝胶颗粒在酸性条件（pH 4.58）和碱性条件（pH 8.07）下的G'和G''值均显著高于对照样品（P < 0.05）。这可能归因于分散淀粉颗粒之间的相互连接和纠缠，从而形成更稳定的凝胶网络结构，进而增加其表观粘度（Hu等，2022）。而在酸性环境中，玉米淀粉凝胶颗粒的G'和G''值随着pH值的降低而显著线性下降（P < 0.05），这表明表观粘度受到pH环境的显著影响。

在图3B1中，马铃薯淀粉凝胶颗粒在酸性条件（pH 4.42）和碱性条件（pH 8.07）下的表观粘度均显著低于对照样品（P < 0.05）。然而，碱性环境更可能降低马铃薯淀粉凝胶颗粒的表观粘度。这可能是因为碱性条件下，离子化的碳酸氢盐削弱了淀粉分子之间的氢键作用，从而降低了凝胶的硬度和粘性（Abhari等，2017；Fang等，2020）。

总体来看，与玉米淀粉凝胶颗粒相比，马铃薯淀粉凝胶颗粒对pH变化更为敏感。酸性环境显著降低了两种淀粉凝胶颗粒的粘弹性特性（P < 0.05）。在pH值为8.07的弱碱性条件下，两种淀粉凝胶颗粒的硬度和咀嚼性显著降低，同时粘弹性特性下降，导致更高的粘性比值。这表明在碱性环境中，淀粉凝胶颗粒的分子交联度较低，聚合度减少，流动性增强。

#### 3.6 不同pH环境对淀粉凝胶颗粒摩擦特性的影响

图5展示了玉米和马铃薯淀粉凝胶颗粒在不同pH条件下的摩擦系数变化。摩擦系数（μ）越低，表示凝胶体系的润滑性越好。为了研究不同pH环境对淀粉凝胶颗粒润滑性能的影响，对不同pH条件下的摩擦系数进行了分析。

在pH值约为8.1的弱碱性条件下，玉米淀粉凝胶颗粒（μ = 0.88）和马铃薯淀粉凝胶颗粒（μ = 1.00）的摩擦系数分别比对照组降低了17.28%和2.91%。这些结果表明，弱碱性条件显著增强了玉米和马铃薯淀粉凝胶颗粒的润滑性能。这种现象可能是由于碳酸氢钠削弱或破坏了淀粉体系中的氢键网络，从而减少了整体硬度（Abhari等，2017）。

在不同的酸性条件下，如图5（A2）所示，玉米淀粉凝胶颗粒在pH值为3.86和4.58时的摩擦系数与对照样品（pH 6.45）没有显著差异。然而，在pH值为2.89时，玉米淀粉凝胶颗粒的摩擦系数显著降低（μ = 0.82），相比对照样品降低了22.36%（P < 0.05）。对于马铃薯淀粉凝胶颗粒（图5 B2），与对照样品（pH 7.66）相比，pH值为4.42时的摩擦系数显著升高，而pH值为2.87时的摩擦系数显著降低（μ = 0.98），相比对照样品降低了3.88%（P < 0.05）。这些结果表明，酸性环境的pH值变化可以显著改变玉米和马铃薯淀粉凝胶颗粒的润滑性能。

#### 3.7 淀粉凝胶物理特性与摩擦系数的关系

上述结果表明，在pH值约为8.1的弱碱性条件下，玉米和马铃薯淀粉凝胶颗粒的润滑性能显著增强。而在酸性条件下，摩擦系数的变化更为复杂。因此，为了全面研究不同酸性条件下淀粉凝胶的物理特性与摩擦系数之间的关系，采用了偏最小二乘回归（PLSR）分析进行相关性研究。在分析过程中，所有指标值均被标准化，以消除不同指标之间的数值差异。

如图6所示，在酸性条件下，pH值与摩擦系数（μ）之间存在显著正相关（P < 0.05）。图6显示，与对照样品相比，在pH值为2.89和2.87时，摩擦系数显著降低。这表明，酸性环境下的pH值变化可以显著影响玉米和马铃薯淀粉凝胶颗粒的润滑性能。

此外，图6还显示，淀粉凝胶的硬度与摩擦系数（μ）之间存在显著负相关（P < 0.05），而淀粉凝胶颗粒的表观粘度与摩擦系数（μ）之间存在显著正相关（P < 0.05）。这表明，随着淀粉凝胶硬度的增加，其表观粘度降低，从而增强了凝胶颗粒的润滑性。

### 4. 结论

本研究探讨了不同pH值对玉米和马铃薯淀粉凝胶物理特性的影响。结果表明，在柠檬酸和碳酸氢钠处理后，两种淀粉凝胶均出现了显著的pH变化（P < 0.05）。在酸性pH条件下，玉米淀粉凝胶的硬度显著增加，而马铃薯淀粉凝胶则显著变软（P < 0.05）。马铃薯淀粉凝胶颗粒对pH变化的敏感性高于玉米淀粉凝胶颗粒。在改变pH条件下，两种淀粉凝胶颗粒的粘弹性特性均显著下降（P < 0.05）。在pH值约为8.1的弱碱性条件下，玉米和马铃薯淀粉凝胶的硬度和结构完整性均显著降低，粘弹性特性下降，导致更高的粘性比值。

摩擦学分析显示，弱碱性环境（pH ≈ 8.1）和适当酸性环境（pH 2.89或2.87）均能增强基于淀粉的凝胶颗粒的润滑性能。在酸性条件下，PLSR分析强调了水在凝胶润滑系统中的关键作用，特别是自由水的增加有助于降低摩擦系数，从而改善润滑性能。因此，调节酸性环境的pH值可以显著影响两种淀粉凝胶颗粒的润滑性。

摩擦学作为食品研究中的一个新兴领域，能够更准确地评估食品在口腔咀嚼过程中的感官质地。本研究利用不同pH条件下的凝胶系统，探讨了摩擦、流变学和润滑感知之间的关系。虽然摩擦学有助于理解食品摩擦和感知，但其本身无法完全解释口腔咀嚼过程。然而，目前对于哪种口腔咀嚼模型最能反映感官感知的理解仍然有限，这使得该领域成为未来研究的重要方向。在食品工业中，消费者对质地和风味的偏好存在显著差异，因此本研究为优化淀粉基食品的感官属性提供了理论基础。