利用Fe-Mn双金属体系激活过硫酸盐以修复老化垃圾填埋场的渗滤液

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Activation of Persulfate by Fe-Mn Bimetallic System for the Remediation of Aged Landfill Leachate

　　Fe-Mn双金属催化剂高效活化过二硫酸盐（PDS）处理老化垃圾渗滤液，COD和TOC去除率分别达91%和60%，显著优于单一金属及常规方法。研究表明PDS浓度是关键影响因素，硫酸根自由基和羟基自由基为主要降解活性物种，催化剂Fe3?/Mn3????氧化还原循环促进自由基持续生成，3D-EEM证实大分子有机物（如腐殖酸类）降解后分子复杂性降低，但重复使用后表面氧化导致活性下降。

　　
随着城市化进程的加速和居民生活方式的多样化，市政固体废物（MSW）的产量持续攀升。当前MSW处理主要依赖卫生填埋、堆肥、焚烧及综合利用率提升等模式，其中卫生填埋因成本低、处理量大且技术成熟，被广泛采用。然而，填埋场长期运行后，渗滤液逐渐演变为高龄渗滤液，其污染物特性发生显著变化。高龄渗滤液因微生物长期作用，形成稳定的有机-无机复合污染体系，表现为化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）水平居高不下，同时氨氮（NH?-N）浓度突出，且有机物分子量增大、生物降解性降低，导致传统生物处理和物化方法（如混凝、吸附、膜分离）难以实现高效净化。此类渗滤液长期泄漏会严重污染地下水及周边水体生态系统，威胁人体健康和环境安全。

针对上述挑战，基于高级氧化技术（AOPs）的革新成为研究热点。其中，过二硫酸盐（PDS）因其化学性质稳定、氧化能力强、适用pH范围广等优势，逐渐取代传统氧化剂（如H?O?、O?）。然而，PDS自身氧化效率较低，需借助催化剂激活以生成高活性自由基。过渡金属基催化剂因其成本低、稳定性强且可调控氧化还原电位的特点备受关注，但单金属催化剂易在反应中失活。因此，开发双金属催化剂成为提升氧化效率、延长使用寿命的关键方向。Fe-Mn双金属体系因铁锰的电子结构互补性，能够形成协同催化效应，已在多种污染物降解中展现潜力，但其对复杂有机污染物的作用机制及工程适用性仍需深入探究。

本研究聚焦西南地区某已运营超过10年的垃圾填埋场渗滤液，该渗滤液具有典型高龄特性：COD值高达1.2万mg/L，BOD?/COD比值低于0.1，表明有机物以难降解大分子为主；氨氮浓度超过200mg/L，且存在Fe3?、Mn2?等离子形态重金属。此类水质对氧化剂的选择和催化体系设计提出更高要求。研究团队通过系统优化Fe-Mn/PDS协同体系，发现当催化剂投加量为4g/L、PDS浓度为30mM、初始pH为7时，COD去除率可达91.3%，TOC去除率超过60%，显著优于单一金属催化剂及传统物化组合工艺。该体系的核心优势在于实现了多相协同催化，通过铁锰双金属的氧化还原电位匹配（Fe3?/Fe2?为+3.6V，Mn3?/Mn2?为+1.5V），形成连续电子转移路径，持续激活PDS生成硫酸根自由基（SO??·）和羟基自由基（·OH），二者共同作用实现有机物的矿化分解。

在反应机制解析方面，电子顺磁共振（EPR）证实了主要活性物种为SO??·（占比约75%）和·OH（占比约25%）。通过自由基淬灭实验发现，当加入异丙醇（淬灭·OH）或硫酸钠（淬灭SO??·）后，COD去除率分别下降至68%和54%，验证了两种自由基的主导作用。值得注意的是，Fe-Mn双金属结构通过以下机制增强催化效能：1）铁锰表面形成异质电子界面，促进PDS解离为单硫酸根自由基（SO??·）和硫酸根自由基（SO?2?·），后者更易发生后续氧化反应；2）双金属的协同作用抑制了催化剂表面钝化，例如Fe2?的还原性促进PDS分解，而Mn3?的高氧化电位增强自由基产生活化。这种动态平衡使得Fe-Mn/PDS体系在pH波动（5-9）范围内仍保持高效，尤其在近中性条件下（pH=7）活性达到峰值。

材料表征进一步揭示了催化机理。X射线衍射（XRD）显示催化剂表面存在Fe?O?、MnO?及Fe-Mn固溶体，其中Fe2?/Fe3?和Mn2?/Mn3??/Mn??氧化还原对形成多价态循环体系。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Fe-O和Mn-O键合强度较高，同时存在Fe3?和Mn3?等高价态物种，这些特征位点的存在显著提升了PDS的活化效率。通过3D激发-发射矩阵荧光光谱（3D-EEM）分析发现，有机污染物分子复杂性降低约40%，且芳香族有机物（如多环芳烃）占比从32%降至8%，表明催化剂能有效促进大分子有机物断裂为小分子可降解组分。这种分子结构的变化（从高分子量腐殖酸向低分子量羧酸、醛酮类转变）通过荧光光谱的荧光强度变化和激发波长位移得到量化验证。

工程应用方面，研究团队采用响应面法（RSM）对关键参数进行优化，发现PDS浓度（30mM）对COD去除率的影响系数最高（0.87），其次是Fe-Mn投加量（4g/L）和初始pH（0.76）。这种参数敏感性源于PDS作为氧化剂的半衰期较短（约10分钟），其浓度直接影响自由基生成速率。优化后的Fe-Mn/PDS体系在连续运行30次后仍保持COD去除率85%以上，TOC去除率稳定在55%，表明该催化剂具备良好的循环稳定性。但随反应次数增加，XRD图谱中Fe?O?特征峰强度逐渐减弱，XPS显示表面Fe3?比例上升至62%，这可能是Fe-Mn表面逐渐氧化导致活性位点减少的结果。因此，研究建议通过掺杂抗氧化组分（如FeOOH）或采用负载型双金属结构来延长催化剂寿命。

经济性评估显示，Fe-Mn/PDS体系处理成本为18元/m3，低于商业氧化剂（如30元/m3）和联合工艺（25元/m3）。这一优势源于双金属催化剂的可重复利用特性，单次反应催化剂成本仅需0.6元/m3，结合5年以上使用寿命，整体投资回报率较传统方法提升40%。实际应用案例表明，该体系可将高龄渗滤液的BOD?/COD比值从0.08提升至0.35，满足《生活垃圾填埋场渗滤液处理技术标准》（GB 20256-2022）对出水水质的要求，尤其对内分泌干扰物（如双酚A）的降解效率达到92%，远超常规活性炭吸附工艺（45%）。

环境效益方面，连续处理8个月后，渗滤液中COD和TOC浓度分别从初始值1.2万mg/L和1800mg/L降至3200mg/L和420mg/L，氨氮浓度从280mg/L降至48mg/L，水质参数均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）一级A标准。监测数据显示，处理后的渗滤液中COD去除率高达91.3%，TOC去除率超过60%，其中难降解有机物（分子量>500Da）占比从处理前的78%降至22%。这种分子量分布的显著变化（通过LC-MS/MS分析确认）表明催化剂能有效打破有机大分子的共轭结构，促进其分解为低分子量可生物降解物质。同时，XPS检测到催化剂表面硫元素含量从初始的0.8at%增至2.1at%，证实了PDS在催化剂表面形成了稳定的吸附-活化界面。

技术瓶颈与改进方向方面，研究指出当反应进行20小时后，催化剂比表面积（BET）从初始的152m2/g降至87m2/g，主要归因于活性位点在氧化反应中被逐渐消耗。通过补充0.5%的FeOOH前驱体，可使催化剂循环次数延长至50次，且XRD显示Fe?O?含量回升至35%，说明抗氧化改性有效缓解了表面氧化问题。此外，在复杂水质条件下（如高盐度、高氨氮），催化剂活性会下降约30%，这可能与盐效应抑制PDS活化有关。未来研究可考虑开发复合载体（如MOFs）负载Fe-Mn催化剂，以增强其抗干扰能力。

该研究成果为高龄垃圾填埋场渗滤液处理提供了创新解决方案，其技术优势体现在三个方面：1）双金属协同催化机制突破传统单金属催化剂活性周期短的限制，实现自由基产生活动化；2）通过分子结构解析揭示催化剂对有机物断键能力的提升机制；3）成本效益分析证明其在规模化应用中的经济可行性。特别值得关注的是，该体系对重金属（如Cd2?、Pb2?）的同步去除效率达85%，表明其具有多污染物协同治理潜力，这为处理复合型工业废水提供了新思路。

从环境治理技术发展来看，Fe-Mn双金属-PDS体系具有三重创新价值：首先，在材料科学层面，成功构建了铁锰异质结构催化剂，其电子转移路径较传统单金属催化剂缩短约60%，活性位点周转率提高3倍；其次，在工艺设计层面，将反应动力学从一级动力学提升至准零级动力学，处理相同体积渗滤液的时间从传统工艺的12小时缩短至45分钟；最后，在环境经济学层面，通过生命周期评估（LCA）模型测算，每吨渗滤液处理成本可从现有技术的35元降至22元，且减少化学污泥产生量达70%。这些突破性进展为解决全球超过50亿吨/年的垃圾填埋场渗滤液污染问题提供了可复制的技术范式。

该研究在机制解析方面取得重要进展，首次系统揭示了Fe-Mn双金属在PDS活化中的电子转移路径：Fe2?首先接受PDS分解产生的SO?2?·攻击，生成Fe3?并释放SO??·；随后Fe3?将PDS转化为单硫酸根自由基（SO??·），该自由基进一步分解产生高活性的SO??·和·OH。Mn2?的加入通过以下方式优化反应过程：1）Mn2?/Mn3??/Mn??的氧化还原梯度和Fe-Mn界面促进PDS的均相与异相活化；2）Mn3?（+3价）与Fe2?形成电子缓冲层，抑制催化剂表面因氧化还原电位过高导致的金属溶解现象。这种协同机制使得Fe-Mn/PDS体系在有机物降解效率上较单金属体系（如Fe?O?或MnO?）提升约2.3倍。

工程化应用潜力方面，研究团队已开发出模块化反应装置，可将处理效率提升至800L/h·m3，满足中型填埋场（日产量500m3）的连续处理需求。实际运行数据显示，在进水COD 12000mg/L、TOC 1800mg/L的条件下，系统稳定运行6个月后仍保持90%以上的COD去除率，且未观察到明显的污泥膨胀现象。这得益于催化剂表面形成的生物膜抑制层，可有效防止微生物在反应器内过度增殖导致的堵塞问题。

从可持续发展角度，该技术体系具有显著的环境友好特性。处理过程中产生的硫酸盐（占比约65%）和硝酸盐（占比约25%）可通过调节pH和氧化条件实现再生利用，硫酸盐再生率可达82%，远高于传统湿法处理工艺（约45%）。此外，催化剂可通过磁分离回收并重新活化，实现循环利用10次以上而不显著降低活性。这种闭环处理模式不仅减少化学药剂消耗量达60%，更将最终出水处理成本控制在8元/m3以下，为规模化应用奠定了经济基础。

在生态安全层面，研究证实该体系对多种典型污染物具有广谱降解能力。通过GC-MS和LC-MS/MS分析发现，处理后的渗滤液中菲、萘、菲并芘等16种多环芳烃（PAHs）浓度均低于0.1mg/L，达到地表水Ⅲ类标准；苯并[a]芘（BaP）等强致癌物降解率超过99%。对于抗生素类污染物（如环丙沙星），TOC去除率仍达78%，表明该技术对难降解有机物的处理具有普适性。特别在氨氮去除方面，通过调节pH至弱碱性环境，氨氮去除率可达92%，同时实现COD和TOC的协同降解，突破了传统处理中氮磷去除与有机物降解的平衡难题。

该研究成果在理论层面深化了双金属催化剂的作用机制认知，发现Fe-Mn异质界面处的电子密度梯度（ΔD=0.15e?/atom）可有效促进PDS的活化分解，这一发现为设计新型双金属催化剂提供了理论依据。在应用层面，研究提出的"三段式"处理工艺（预处理-主反应-后处理）可将出水COD稳定控制在300mg/L以下，TOC低于100mg/L，且处理过程无需化学沉淀剂，符合绿色水处理的发展方向。目前该技术已通过中试验证，在四川自贡某填埋场实现日处理量2000m3的稳定运行，处理成本较传统工艺降低40%，处理出水可直接回用城市绿化灌溉。

未来技术优化方向主要集中于催化剂稳定性和成本控制。研究团队通过引入石墨烯（3wt%）作为载体材料，在保持高活性的同时使催化剂成本降低至1.2元/g。此外，开发基于Fe-Mn-Zn三元合金的新型催化剂，可将循环次数从目前的50次提升至120次，且对重金属的吸附容量增加30%。在工艺创新方面，结合电化学活化技术（施加1.5V偏压）可将PDS活化效率提升2.8倍，处理时间缩短至15分钟。这些改进方案已进入实验室中试阶段，预计两年内可实现工业化应用。

从全球固废治理发展趋势来看，该技术体系与当前主流的"污染预防-末端治理"模式形成有效互补。在污染源控制方面，通过优化填埋场防渗层（如高密度聚乙烯膜）与渗滤液处理设施的协同设计，可将最终渗滤液COD控制在50mg/L以下，达到地表水Ⅰ类标准。这种"源头防控+高效末端处理"的集成模式，较单一末端处理技术更具环境效益。据生命周期评价（LCA）测算，每吨渗滤液处理可减少碳排放0.8kg CO?当量，相当于种植2.4棵树。

该研究对推动中国固废处理产业升级具有重要现实意义。根据住建部2023年统计，全国现有生活垃圾填埋场中，超过服役年限（20年）的占比达37%，其渗滤液处理需求年均增长8.2%。采用Fe-Mn/PDS技术体系，可单座填埋场年节约处理成本约120万元，若推广至全国100座中型填埋场，年经济效益可达1.2亿元。更深远的意义在于，该技术为破解"垃圾围城"难题提供了新的技术路径，其核心创新在于将材料科学中的双金属协同效应与水处理工程中的高级氧化技术深度融合，实现了从实验室到产业化应用的跨越式发展。

在学术贡献方面，研究首次系统构建了"材料-反应-产物"的全链条解析模型，通过同步辐射表征技术（如XAS）揭示了Fe-Mn界面处的电子态分布，发现Fe3?与Mn3?在表面形成动态平衡，这种"电子缓冲"机制使催化剂在连续反应中活性保持率超过85%。此外，通过微反应器技术解析了PDS活化动力学，发现Fe-Mn双金属体系使PDS的半衰期从常规的5分钟缩短至1.2分钟，氧化速率常数提升约17倍。这些理论突破为催化剂设计提供了新的参数体系。

综上所述，Fe-Mn双金属催化剂激活过二硫酸盐技术不仅解决了高龄渗滤液处理的世界性难题，更在技术原理、工程应用和经济效益层面实现了多重创新。该技术的成功应用，标志着我国在垃圾渗滤液处理领域已达到国际领先水平，为全球固废处理技术的进步提供了中国方案。后续研究可进一步探索其在重金属电化学修复、土壤修复等领域的应用潜力，推动形成"水-土-气"一体化污染治理技术体系。