基于光交联壳聚糖的抗菌水凝胶垫：ε-聚赖氨酸的长期释放及其在鲑鱼保鲜中的应用

《Journal of Future Foods》：Photo-crosslinking chitosan-based antibacterial hydrogel pad: Long-term releasing of ε-polylysine and application in salmon preservation

　　光交联壳聚糖甲基丙烯酸酯（CSMA）水凝胶通过甲酸丙烯酸酯化提升交联密度，结合UV引发聚合形成三维网络结构。实验表明CSMA7水凝胶具有最佳缓释性能（97.96%负载效率，480分钟持续释放），并通过抑制革兰氏阳性菌和阴性菌活性（保质期延长至10天），验证其在三文鱼保鲜中的有效性。

　　本研究开发了一种基于壳聚糖甲基丙烯酸酯（CSMA）的光交联水凝胶，旨在实现ε-多肽（ε-PL）的持续释放，以用于水产品保鲜。该水凝胶在4°C条件下显著延长了三文鱼的保质期，从3天延长至10天，展现出良好的应用前景。以下是对该研究的全面解读。

水产品在现代食品市场中占据重要地位，全球范围内对水产品的消费需求持续增长。据估计，约89%的水产品用于人类消费，其中约43%以活体、新鲜或冷藏形式销售。然而，水产品通常含有丰富的水分、蛋白质和脂质，这使得其在储存和运输过程中容易释放组织液。这些液体不仅为微生物提供生长所需的营养和水分，还加速了水产品的腐败，造成严重的经济损失和食物浪费。因此，开发一种能够有效控制水分和微生物的保鲜材料具有重要意义。

在现有的保鲜技术中，某些聚合物吸水垫因其优异的吸水能力和可设计性而受到关注。然而，这类材料的制造工艺复杂，难以实现大规模工业化生产。水凝胶作为一种具有三维网络结构的高吸水性聚合物材料，因其在食品保鲜中的广泛应用而成为研究热点。水凝胶不仅能有效调节水分含量，还能够通过物理吸附、化学键合或封装等方式负载抗菌剂等食品添加剂，从而提高添加剂的稳定性并实现其可控释放。天然聚合物如明胶、海藻酸和壳聚糖（CS）制备的水凝胶具有良好的生物降解性、生物相容性和生物活性，使其在食品保鲜领域展现出独特的优势。

壳聚糖是一种源自甲壳类动物外壳的天然多糖，通过脱乙酰化得到。其分子链中含有丰富的羟基和氨基，这不仅赋予其抗氧化和抗菌特性，还为化学修饰提供了便利。为了提高壳聚糖的性能，研究人员通过引入甲基丙烯酸酐（MAA）进行甲基丙烯酸化修饰，成功在壳聚糖链上引入C=C双键，从而在后续的紫外光诱导自由基聚合过程中构建出三维交联网络结构。该方法的优势在于，通过光交联技术，可以精确控制交联密度，从而优化水凝胶的吸水性和抗菌性能。

研究中合成的CSMA水凝胶经过系统结构与性能表征，包括核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析。结果表明，CSMA的甲基丙烯酸化度达到49.61%，其结构特性与交联密度密切相关。通过NMR分析，研究人员确认了甲基丙烯酸基团的成功引入，并观察到FTIR光谱中出现新的吸收峰，表明C=C双键的引入改变了水凝胶的化学结构。此外，XRD分析进一步验证了甲基丙烯酸化对水凝胶结晶性的显著影响，其结晶度随甲基丙烯酸化度的增加而降低，这表明交联网络的形成削弱了壳聚糖分子链间的氢键作用，从而改变了其物理结构。

水凝胶的吸水性是其在食品保鲜中发挥功能的关键特性之一。研究通过Korsmeyer-Peppas模型对CSMA水凝胶的吸水过程进行了定量分析。结果表明，CSMA7水凝胶在吸水平衡时的吸水度达到407.65%，且在五次循环吸水后仍能保持304.16%的吸水能力，这为水凝胶作为食品吸水垫提供了良好的应用基础。该水凝胶的吸水能力不仅有助于吸收水产品释放的组织液，还能够通过控制水分含量抑制微生物的生长，从而延长水产品的保质期。

同时，研究还探讨了CSMA水凝胶网络结构对ε-PL释放行为的影响。通过非Fickian扩散机制，CSMA7水凝胶在480分钟内实现了ε-PL的持续释放，释放效率高达97.96%。这种释放行为得益于水凝胶的交联密度和孔隙结构，使其能够在吸水过程中逐渐释放抗菌剂，而不是一次性释放。此外，水凝胶的重复吸水能力表明其具有良好的可重复使用性，为实际应用提供了便利。

在抗菌性能方面，研究评估了CSMA@ε-PL水凝胶对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）的抑制效果。结果显示，CSMA7@ε-PL水凝胶在10小时后仍能有效抑制这两种细菌的生长，且在100小时后其抑菌圈直径仍显著大于其他组别。这表明该水凝胶不仅具有优异的抗菌性能，还能够实现长时间的抗菌效果，从而有效防止水产品在储存过程中的微生物污染。

在实际应用中，CSMA@ε-PL水凝胶被用于三文鱼的保鲜。实验结果表明，与直接注射ε-PL的组别相比，使用CSMA@ε-PL水凝胶的三文鱼在储存过程中表现出更低的微生物总数（TVC）、总挥发性碱氮（TVB-N）和硫代巴比妥酸反应物质（TBARS）含量。这些指标分别反映了三文鱼的微生物污染程度、蛋白质降解情况以及脂质氧化程度。研究还通过感官评价分析了三文鱼的保鲜效果，结果显示，使用CSMA@ε-PL水凝胶的三文鱼在14天储存后仍保持较高的感官评分，而对照组则在第13天后迅速下降。这表明，该水凝胶能够有效抑制微生物生长和脂质氧化，从而延缓三文鱼的腐败过程。

值得注意的是，CSMA@ε-PL水凝胶的优异性能源于其独特的结构设计。一方面，光交联技术使得水凝胶具有高度的结构稳定性，避免了因物理交联而容易发生塌陷的问题；另一方面，其三维网络结构能够实现ε-PL的持续释放，而不会导致抗菌剂的快速流失。此外，该水凝胶的生物相容性也得到了验证，通过CCK-8实验和GES-1细胞活性检测，表明其对细胞无明显毒性，符合食品材料的安全要求。

尽管CSMA@ε-PL水凝胶在实验室条件下表现出优异的性能，但其大规模工业生产的可行性仍需进一步探讨。目前，该水凝胶的制备依赖于紫外光诱导的自由基聚合反应，这一过程需要精确控制反应条件以确保交联度和结构的均匀性。此外，水凝胶的重复使用性和长期稳定性也需要在实际应用中进行验证。未来的研究可以聚焦于优化制备工艺，提高生产效率，并评估其在不同储存环境下的表现。

综上所述，本研究通过光交联技术开发了一种新型的壳聚糖甲基丙烯酸酯水凝胶，能够实现ε-PL的高效负载和持续释放，从而显著延长水产品的保质期。该水凝胶不仅具有良好的吸水性和抗菌性能，还展现出优异的生物相容性和可重复使用性，为食品保鲜技术提供了新的解决方案。然而，进一步的研究仍需解决其工业化生产的问题，以推动该技术在食品行业的广泛应用。