基于调制差示扫描量热法的复杂基质中微塑料定量分析新策略及其在生物固体中的应用

《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：Quantification of microplastics in complex environmental matrices using a tiered approach with modulated differential scanning calorimetry (MDSC)

　　本研究针对复杂环境基质中微塑料（MPs）定量分析的难题，开发了基于调制差示扫描量热法（MDSC）的层级分析方法。通过建立PE、PP、PA6和PET四种微塑料的熔融峰面积-质量校准曲线，证实MDSC灵敏度较传统DSC提升1.4-2.5倍，定量限低至7μg/g。结合热重分析（TGA）和拉曼光谱技术，成功实现对真实生物固体样品中微塑料的精准定性与定量，为环境微塑料污染评估提供了可靠技术支撑。

　　

在塑料制品广泛使用的今天，微塑料（MPs）作为一种新兴污染物，已遍布海洋和陆地生态系统。这些直径小于5毫米的塑料颗粒不仅威胁土壤健康和微生物活动，还可能通过食物链累积，最终影响人类健康。生物固体（biosolids）作为污水处理厂（WWTP）的副产品，常被用作农业肥料，却成为微塑料进入环境的重要途径。有研究报道，每公斤生物固体中可含有高达12,000个微塑料颗粒。然而，由于微塑料在环境基质中浓度低、性质易受老化影响，且基质复杂，其准确定量一直是个巨大挑战。

传统分析方法如傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱虽能鉴定微塑料的化学结构，但在定量分析方面存在局限。热重分析（TGA）虽可用于定量，但当不同塑料的热降解温度重叠时，其分辨能力不足。差示扫描量热法（DSC）虽能通过测量熔融焓变来定量聚合物，但在复杂样品中难以分辨重叠的热事件。

为此，研究人员在《Analytical and Bioanalytical Chemistry》上发表了最新研究，引入调制差示扫描量热法（MDSC）这一高灵敏度、低检测限且成本效益高的热分析技术，结合拉曼光谱和TGA，建立了一套层级工作流程，实现了复杂生物固体基质中微塑料的精准定量。

本研究主要采用了调制差示扫描量热法（MDSC）、拉曼光谱和热重分析（TGA）三种关键技术。微塑料样本包括商业微塑料粉末（CMP）、产品衍生微塑料（PMP）和老化CMP，将其掺入经消化处理的空白生物固体（dBB）基质中。通过MDSC测量样品的熔融行为，建立校准曲线；TGA用于分析聚合物的热降解；拉曼光谱则用于聚合物类型的化学结构鉴定。生物固体样本来自加拿大不同地区的污水处理厂。

微塑料表征及MDSC与传统DSC的比较

研究人员将PE、PP、PA6和PET的CMP混合物掺入dBB基质中，通过MDSC和传统DSC进行分析。结果显示，MDSC在低塑料浓度（如0.05 mg）下表现出更平坦的基线和更清晰的峰形，尤其对于PA6和PET。MDSC能够通过温度调制分离可逆的塑料熔融和不可逆的基质分解信号，从而更清晰地分辨重叠的热事件。通过绘制熔融峰面积与塑料质量的校准曲线，发现MDSC的校准曲线斜率更陡，灵敏度较传统DSC提高了1.4至2.5倍。

MDSC的更高灵敏度和更低定量限

MDSC的理论定量限（LOQ）最低可达7μg/g（以PA6为例），低于传统DSC。例如，当PET样本质量为0.02 mg时，MDSC能清晰检测到244°C的熔融峰，而传统DSC在样本质量达到0.05 mg时才出现相应峰。MDSC的较低检测阈值源于其较慢的基础加热速率，使系统更接近平衡状态，为检测微弱热转变提供了更稳定的基线。

影响MDSC定量灵敏度和准确性的因素

结晶度和老化历史对定量结果有显著影响。高结晶度塑料如PE和PP热响应强，而低结晶度塑料如PET信号较弱。老化过程（如紫外线辐射、氧化）会降低结晶度，削弱热信号。通过比较CMP、PMP和老化CMP的校准曲线，发现PMP组的校准斜率最低，可能与制造过程中引入的添加剂或污染物干扰结晶有关。MDSC对PE的定量准确性最高（平均回收率102%），而对PMP中的PP、PA6和PET存在低估现象。

环境样品中的基质干扰

基质成分可能抑制塑料的再结晶，影响第二次加热过程中的定量准确性。例如，在人工土壤（AS）基质中，PA6在第二次加热时未显示熔融峰，而在消化后的生物固体中则出现。MDSC通过分离可逆和不可逆热事件，在第一次加热 ramp 中就提供了平滑的基线和可识别的峰，减少了基质干扰。

微塑料识别与定量的实用策略：层级方法

研究人员提出了一种结合MDSC、拉曼光谱和TGA的层级工作流程。首先使用TGA确认聚合物的存在，然后通过拉曼光谱鉴定聚合物类型，最后利用MDSC定量结晶性塑料（如PE、PP、PA6和PET）。对于非晶态塑料（如PS），MDSC难以定量，需依赖TGA和拉曼光谱进行补充分析。该方法通过互补技术，全面表征了复杂环境基质中的微塑料。

MDSC在生物固体微塑料定量中的应用

将层级方法应用于三个真实生物固体样本，TGA证实了聚合物的存在，拉曼光谱鉴定出PS、PE、PP、PET和PA等类型。MDSC定量结果显示，样本1和2的总微塑料浓度分别为125±48μg/g和130±72μg/g，以PET为主；样本3浓度较低，仅为12±4μg/g。TGA的估算值普遍高于MDSC，可能由于非晶态塑料的存在或基质异质性导致。

研究结论与意义

本研究成功建立了基于MDSC的微塑料定量方法，证实其在复杂生物固体基质中具有高灵敏度、低检测限和良好的准确性。MDSC能够有效分离微弱塑料熔融信号与基质降解干扰，克服了传统热分析技术的局限。提出的层级工作流程整合了MDSC、拉曼光谱和TGA的优势，为环境微塑料污染评估提供了全面、可靠的分析方案。未来研究可进一步优化方法，以扩展至非晶态塑料的定量分析，提升其在环境监测中的适用性。