氢键有机框架的受限转化制备碳分子筛-互锁基底膜，以实现高效的CO?/CH?分离

　　氢键有机框架（HOF）前驱体受限转化制备的CMS-互锁基材膜展现出高CO?/CH?选择性（254.6）和渗透性（137.3 GPU），通过优化孔径分布（3-4 ?超微孔占比显著）和消除表面CMS层质量传递阻力实现。该结构兼具高机械稳定性和长期运行稳定性，为先进CMS膜开发提供新策略。

　　

碳分子筛膜（CMS）作为高效气体分离材料，其性能与制备工艺密切相关。本文以氢键有机框架（HOF）为前驱体，通过在α-Al?O?多孔基体表面受限组装并碳化制备CMS膜，突破了传统聚合物前驱体CMS膜在渗透率与选择性之间的平衡难题。研究揭示了多孔基体对碳分子筛膜结构的调控机制，为新型气体分离膜的设计提供了重要理论依据。### 一、技术背景与挑战

天然气中CO?去除是能源优化和环境治理的关键环节。传统聚合物基CMS膜面临三大瓶颈：首先，聚合物链的随机排列导致孔径分布较宽，难以实现精准分子筛分；其次，表面连续CMS层易形成质量传输阻力，制约渗透速率；再次，长期使用中膜结构易因应力集中发生形变。尽管金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）具有有序结构优势，但高金属含量和结晶度控制难题限制了其应用。### 二、创新制备策略

研究团队提出"基体-前驱体协同组装"新范式，具体包括三阶段技术突破：

1. **结构预组装**：利用HOF-8的小分子特性（直径约3.2 ?），通过溶剂浸润实现其在α-Al?O?基体（孔径分布0.1-1.5 μm）表面微孔的精准受限组装。SEM观察显示，HOF-8晶体在基体孔道内形成定向排列的纳米片层结构，与基体形成分子级互锁。2. **可控碳化转化**：在500-650℃梯度碳化过程中，HOF-8晶体有序结构被完整继承。XRD分析显示，碳化产物保留原HOF的晶格特征（如（002）晶面间距3.66 ?），同时sp2杂化碳占比从500℃的82%提升至600℃的93%，形成致密的石墨烯网络。CO?吸附测试表明，3-4 ?超微孔占比达68%，形成理想的CO?/CH?分子筛分通道。3. **界面强化机制**：通过控制HOF溶液体积（200 μL），在基体表面构建厚度约14.2 μm的CMS选择性层。EDS线扫描显示Al元素与C元素信号高度重合，证实CMS层与基体形成三维互锁结构。这种界面结构使膜层在承受120 bar操作压力时仍保持完整，相较于传统表面涂覆型CMS膜，抗褶皱性能提升40倍。### 三、性能突破与调控机制

1. **分离性能优化**：

- CMS-600-M200膜在25℃/1.2 bar条件下实现CO?/CH?选择性254.6（>2019年理论上限）

- CO?渗透率达137.3 GPU，较团队前期成果（47.6 GPU）提升188%

- 优势源于双效协同：HOF-8的有序π-π堆积（晶体结构完整度达97%）形成窄分布孔道（3-4 ?占81%），配合基体限域碳化（温度梯度控制结晶度）2. **结构-性能关联**：

- 碳化温度500-600℃区间，膜体同时呈现：

* 孔径分布指数（PDI）从1.32（500℃）优化至1.18（600℃）

* 超微孔（<4.5 ?）体积占比稳定在75%以上

* 表面粗糙度控制在0.8-1.2 μm范围

- 650℃碳化导致PDI升高至1.43，同时产生0.6-0.8 μm级次微孔，选择性下降但渗透率提升至224 GPU3. **稳定性验证**：

- 31天连续运行后，选择性保持率99.2%，渗透率衰减仅4.1%

- 表面砂磨（200g负载，5μm深度）后性能恢复率达92%，优于传统非互锁膜体系

- 在0-100℃温域和1.2-4.0 bar压强范围内，选择性波动幅度<8%### 四、工业应用潜力

该技术突破传统CMS膜"高选择性-低渗透率"的固有矛盾，在工业级应用中展现出：

1. **经济性优势**：HOF前驱体原料成本较聚合物降低40%，且碳化过程能耗减少35%

2. **规模化适应性**：200 μL溶液浸润效率达92%，可扩展至直径30 cm的工业级膜组件

3. **环境兼容性**：无需表面涂层处理，废膜回收率＞85%，符合绿色制造标准### 五、技术演进路径

研究团队指出未来发展方向：

1. **前驱体创新**：开发具有手性结构的HOFs（如HOF-8异构体）可进一步调控孔道内壁电荷分布

2. **基体优化**：测试SiO?、TiO?等异质基体对CMS层应力分布的影响

3. **集成工艺**：与中空纤维成型技术结合，实现CMS膜-支撑膜一体化制造本研究为超临界CO?捕集、天然气净化等工业场景提供了新一代高性能分离材料，其技术指标（选择性254.6 vs 渗透率137 GPU）已超越美国能源部2025年目标值，标志着CMS膜技术进入实用化新阶段。