氯化胆碱-苯酚深共晶溶剂改性的多壁碳纳米管用于从食品和水样品中分离和预浓缩铜

《Food Chemistry》：Choline chloride–phenol deep eutectic solvent-functionalized multiwalled carbon nanotubes for separation–Preconcentration of copper from food and water samples

　　本研究开发了一种基于多壁碳纳米管（MWCNTs）的氢键结合深熔溶剂（DES）纳米复合材料，通过优化DES涂层提高MWCNT表面极性和分散性，实现微固相萃取（μ-SPE）前处理对痕量铜离子的高效富集，结合高分辨连续光源火焰原子吸收光谱法（HR-CS-FAAS）检测，方法具有低检测限（1.1 μg/L）、高回收率和环境友好特性。

　　铜作为生命体不可或缺的微量元素，在许多酶促反应和代谢过程中发挥着基础性作用。它参与了大脑发育、心血管功能、造血、免疫反应以及骨骼代谢等关键生理过程。然而，铜的生物学效应展现出营养需求与潜在毒性的微妙平衡。世界卫生组织和美国环境保护署分别建议饮用水中铜的最大摄入量为每天2毫克，而食品与营养委员会则设定为每日10毫克。铜摄入不足可能导致心血管和骨骼疾病，而过量积累则会引发氧化应激，进而对多个器官造成损害。肝脏作为铜毒性的主要靶器官，因为其通过门静脉循环接收大量血液，铜的过载可能引发肝细胞凋亡、肝功能衰竭以及继发性神经毒性。因此，对食品和水源中铜含量的精准监测显得尤为重要，既要确保人体获得足够的营养，又要避免有毒暴露。

当前，虽然已有多种先进的分析仪器，如能量色散电感耦合等离子体光谱发射（ICP-OES）、X射线荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、火焰原子吸收光谱（FAAS）以及插槽石英管原子吸收光谱（SQTAAS），但直接测定复杂环境基质（如水、食品和土壤）中的痕量金属离子仍然面临挑战。这些基质中铜的浓度通常低于仪器的检测限，因此需要借助预浓缩和分离技术来提升检测的灵敏度、选择性和准确性，同时减少基质干扰。近年来，微型固相萃取（μ-SPE）作为一种绿色化学与操作实践相结合的新型技术，逐渐成为痕量金属分析的重要手段。其优势在于操作简便、提取与解吸时间短、成本低廉，特别适用于复杂样品中的金属离子检测。

在众多的μ-SPE技术中，固体吸附材料的选择尤为关键。常见的吸附材料包括硅胶、纳米材料、碳纳米管（CNTs）和树脂等。自20世纪90年代初被发现以来，碳纳米管因其卓越的机械、热和电性能，吸引了大量研究者的关注。多壁碳纳米管（MWCNTs）由多层石墨烯片卷曲而成，具有极高的拉伸强度和电导率。这些特性使MWCNTs在增强复合材料性能、改善聚合物性质以及优化电化学过程等方面展现出巨大潜力。然而，在实际应用中，未经处理的MWCNTs往往表现出较差的润湿性、强烈的自聚集现象以及功能基团不足，这限制了其与目标金属离子的相互作用，进而影响了提取效率和选择性。

为了解决这些问题，研究者们开始探索使用绿色溶剂对MWCNTs进行表面改性。深共沸溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）作为一种新兴的绿色溶剂，由两种或更多天然存在的初级代谢物（如有机酸、糖类、多元醇、胺类和氨基酸）按特定摩尔比组合而成。这些溶剂表现出显著的共沸特性，其熔点远低于单一组分的熔点。自发现以来，DESs因其环境友好性、低毒性和可生物降解性，逐渐成为传统有机溶剂的替代品。DESs的一个显著优点是其可调的物理化学性质。通过改变组成成分的摩尔比例，可以精确调控其粘度、溶质溶解度和提取效率等关键参数，从而满足不同应用场景的需求。这种可调性使得DESs在生物分子提取等领域的应用取得了显著进展，同时也符合绿色化学的基本原则。

在DESs与MWCNTs的结合方面，研究者们发现某些芳香族氢键供体（HBDs）具有独特的双重功能优势。它们不仅可以通过非共价的π-π堆积作用与石墨化的MWCNT表面结合，还能通过其酚羟基提供高效的配位位点，用于过渡金属离子如Cu(II)的吸附。然而，目前关于DES涂层与MWCNT结合的研究仍较为有限，尤其是在复杂食品基质中对痕量铜的预浓缩性能方面尚未有系统性的评估。因此，本研究旨在设计一种基于胆碱氯化物与酚（1:2摩尔比）组成的深共沸溶剂涂层的MWCNT复合材料，以克服传统CNT吸附材料在分散性和选择性方面的局限，构建一个简单、可持续且高效的μ-SPE平台，用于食品和水样中痕量Cu(II)的测定。

本研究开发了一种创新的MWCNT@DES纳米复合材料，用于高效提取和预浓缩食品样品（如芝麻菜、罗勒和欧芹）中的Cu(II)离子。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）等手段对纳米复合材料进行了全面表征，确认了其成功合成和结构完整性。当该材料应用于改进的μ-SPE程序中，并结合高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱（HR-CS-FAAS）检测时，方法表现出优异的分析性能，实现了高回收率、良好的精密度以及低检测限（1.1 μg/L）和低定量限（LOQ）。

本研究的成果不仅为食品和水源中铜的检测提供了新的思路，也为绿色化学在环境分析中的应用提供了实际案例。通过结合DESs的可调性和MWCNTs的高吸附能力，本研究成功构建了一种具有广阔应用前景的新型吸附材料。该材料在痕量铜的测定中表现出优异的性能，同时其制备过程简单、成本低廉，符合可持续发展的理念。此外，该方法在实际应用中具有良好的可扩展性和操作性，为未来环境监测和食品安全检测提供了新的技术路径。