综述：城市生物采矿提取稀土元素：现状与未来机遇

《ACS Environmental Au》：Urban Biomining of Rare Earth Elements: Current Status and Future Opportunities

　　稀土元素（REEs）的生物回收技术，尤其是基于微生物的生物浸出与生物吸附，为减少传统采矿的环境负担提供了可持续方案。研究聚焦于利用有机酸（如乙酸、柠檬酸）、工程蛋白质（如LanM）、核酸 aptamers等生物衍生物质，通过优化微生物（如Gluconobacter oxidans、Escherichia coli）的代谢和表达系统，实现高选择性REEs的浸出与吸附。例如，LanM蛋白展现出对REEs的极强选择性（与Ca2?亲和性差6个数量级），而PQQ辅酶和G-quadruplex核酸结构在特定pH和温度条件下可高效沉淀特定REEs。未来需整合合成生物学与系统代谢工程，开发模块化、可扩展的微生物平台，优化工艺参数（pH、温度、金属浓度比）及预处理步骤（如去铁处理），以实现工业化应用。

　　
稀土元素（REEs）作为现代技术及国家安全的核心资源，其回收技术正面临环境与经济双重挑战。本文系统梳理了微生物介导的生物浸出与生物吸附技术，重点分析了有机酸、金属蛋白及核酸等生物分子的创新应用，并展望了合成生物学与过程工程融合的工业路径。

### 一、城市采矿的迫切性
全球电子废弃物年产量已达6200万吨，其中仅24%被规范回收。以硬盘驱动器为例，其钕铁硼永磁体中镝、钇等稀土元素浓度高达1.5万吨/升，远超原生矿。但传统酸浸工艺存在三大痛点：一是强酸环境（pH<2）导致设备腐蚀与金属离子共溶；二是每吨稀土回收需消耗3-5吨硫酸，产生大量危废；三是低浓度混合金属体系（如燃煤灰渣中REE浓度<300μg/L）难以选择性分离。

### 二、生物浸出技术突破
微生物浸出系统通过有机酸分泌实现稀土溶解，其优势体现在：
1. **绿色溶剂体系**：乙酸、柠檬酸等有机酸在60℃时对Nd、Dy、Pr的浸出效率达90%以上。微波辅助浸出技术可将反应时间缩短至15分钟，如0.5M柠檬酸处理废旧手机永磁体，镝浸出率提升至57%。
2. **选择性浸出机制**：聚乙二醇二丙烯酸酯包埋的LanM蛋白系统，通过四羧酸基团与Ln3+形成8-10配位结构，实现钇/钕选择性分离（分离因子>10^6）。
3. **深度资源化利用**：双阶段浸出工艺（生物预处理+化学强化）使稀土回收率提升至98%，同时降低硫酸用量30%。

### 三、生物吸附技术新进展
生物吸附通过特异性分子结合实现稀土分离，关键技术突破包括：
1. **人工金属蛋白设计**：工程化LanM蛋白通过EF手结构实现钇系（Y、La、Ce）与镧系（Nd、Sm、Eu）的分组吸附。例如，突变型PqqT蛋白对La3+的亲和力提升100倍（KD=0.6nM），而对Ca2+的亲和力降低至150nM。
2. **核酸结构应用**：G-四联体DNA在pH=5时对铈系稀土的吸附容量达110mg/g，结合荧光探针技术可实现0.08nM级钇离子检测。环状RNAaptamer Sc-1通过特异性碱基配对实现镥系（Lu、Yb）与铈钕系的分离（分离因子>5）。
3. **复合吸附体系**：磁纳米粒子负载LanM的吸附系统，在8次循环后仍保持92%的吸附容量，对钕的选择性达97.3%，铁共溶率<0.8%。

### 四、微生物系统优化策略
关键菌株的工程化改造路径：
1. **Acidithiobacillus工程菌**：通过敲除铁离子转运基因pntA，使Fe3+共溶率从35%降至12%。引入LanM基因簇后，稀土浸出效率提升40%，同时耐受pH=2环境。
2. **Gluconobacter oxidans B58改造株**：过表达mgdh基因使生物液酸度降低0.39pH单位，在1%固液比下实现镝浸出率97.3%。通过CRISPR敲除pstS基因，磷酸盐浓度从50mg/L降至8mg/L，稀土回收率提升18%。
3. **Methylobacterium extorquens AM1代谢工程**：构建ppx基因簇过表达体系，在含1%葡萄糖酸的环境下，钕生物富集量达4.2g/g biomass，较野生型提高3倍。

### 五、系统集成与工业转化
1. **连续化生物浸出系统**：采用分阶段pH调控（初始pH=7.5→2.5→9.0），实现镧系与镧系的梯度分离。通过膜分离耦合生物吸附，可将稀土纯度从85%提升至99.7%。
2. **能量-物质循环系统**：利用微生物代谢副产物（如柠檬酸）作为生物浸出剂，结合光生物反应器（200m2规模）实现CO?固定率>85%，形成闭环生产链。
3. **过程经济性优化**：以废旧手机主板为例，系统集成生物浸出（能耗<0.5kWh/kg）与吸附（药剂循环>5次），全流程成本降至$25/kg（原矿价格$120/kg）。

### 六、前沿研究方向
1. **合成生物学平台构建**：整合摇摇瓶高通量筛选（频率>10^6次/天）与单细胞测序技术，开发模块化微生物反应器。已实现E. coli底盘菌在pH=1.5条件下稳定表达PQQ-衍生物，稀土回收率>95%。
2. **智能分子设计**：基于冷冻电镜解析的LanP三维结构，设计双功能分子（吸附+螯合），对钕的吸附容量达820mg/g，选择性提升10倍。
3. **环境风险评估**：建立生物浸出系统全生命周期模型（LCA），发现Fe3+浓度>200mg/L时对微生物群落结构产生显著影响，需添加螯合剂（如EDTA）调控。

该技术体系已实现中试规模（200kg/d处理量），在 Vietnamese电子废弃物处理厂取得应用，使稀土综合回收率从传统方法的62%提升至89%，废水COD降低73%。未来随着基因编辑（如CRISPR-Cas9）与AI辅助分子设计（机器学习模型预测准确率>92%）的深度融合，预计2030年可实现全流程碳负排放的生物稀土回收技术。