帕拉伊巴杜苏尔河水样中稀土元素的富集分离

　　本研究首次系统评估了Paraíba do Sul河流域稀土元素（REE）的时空分布，结合DGT技术和过滤法，发现大部分REE被颗粒物吸附（∑FCREE/∑TCREE平均60%），湿季时La、Ce、Pr的可溶性增加，而Gd和Yb的异常值提示人为污染（如MRI造影剂）。该研究证实DGT在环境监测中的重要性，为风险评估提供新方法。

　　
该研究针对巴西帕拉伊巴 дусл河流域（PSRB）的稀土元素（REE）分布特征，首次系统评估了不同季节下水中总浓度（TC）、过滤后浓度（FC）及可溶性浓度（LC）的时空变化规律。研究结合0.45微米过滤技术、扩散梯度薄膜（DGT）被动采样法和化学平衡模型，揭示了该流域REE的迁移转化机制及其环境风险特征。

### 研究背景与意义
帕拉伊巴 дусл河作为东南部重要水系，不仅承担着城市供水和工业冷却功能，还面临电子制造、冶金加工及生活污水等多源污染威胁。尽管稀土元素在新能源材料、电子工业等领域应用广泛，但其在自然水体中的赋存形态、迁移路径及生物有效性仍存在研究空白。该流域年均工业废水排放量达120万吨，且河网密度大、支流复杂，亟需系统性评估REE的环境行为。

### 研究方法与技术
研究团队采用多维度分析方法：
1. **时空采样**：在 S?o José dos Campos 城区河段布设7个采样点（从上游至下游梯度分布），分别于2021年9月（旱季）和2022年2月（雨季）采集水样。
2. **联合检测技术**：
- **总浓度（TC）**：采集后立即用2%硝酸酸化，通过ICP-MS检测。
- **过滤浓度（FC）**：使用0.45微米聚四氟乙烯滤膜现场过滤，同样经硝酸酸化处理。
- **可溶性浓度（LC）**：DGT技术部署24小时，通过被动采样评估可交换态浓度。
3. **化学模型验证**：采用CHEAQS Next软件模拟不同形态的分配比例，结合DGT实测数据进行交叉验证。

### 关键发现与讨论
#### 1. REE浓度特征
- **总浓度（TC）**：旱季∑TCREE范围4.8-23.8 ng/mL，雨季保持相似水平。单个元素中，Ce（2.3-6.4 ng/mL）和La（0.8-3.1 ng/mL）浓度最高，Er（0.0002-0.01 ng/mL）最低。
- **过滤浓度（FC）**：∑FCREE旱季7.2-20.1 ng/mL，雨季2.3-18.5 ng/mL。显著高于全球典型河流（∑FCREE通常<1 ng/mL），甚至超出巴西阿蒂巴亚河（∑FCREE 0.2-0.6 ng/mL）28倍，显示强烈的人为输入影响。
- **可溶性浓度（LC）**：∑LCREE旱季0.21-1.3 ng/mL，雨季0.18-1.2 ng/mL。DGT数据显示，仅约3-8%的REE以可溶性形式存在，其中Yb（3%）和Er（12%）例外。

#### 2. 季节动态与迁移机制
- **旱季**：Fe/Mn氧化物胶体是主要载体（∑FCREE/TC=60%），LREE（La、Ce、Pr）与胶体结合率高达70-90%，而HREE（Gd、Yb）因离子半径小、电荷密度高，更易以可溶性配合物形式存在。
- **雨季**：径流增加导致悬浮物浓度下降（FC仅占TC的35-45%），但可溶性浓度（LC）显著提升（∑LCREE/FC=8-12%）。这种现象与DOM含量升高（雨季平均8.2 mg/L）及胶体-有机物协同作用有关，使Gd、Yb等元素的可溶性比例从3%增至12%。
- **迁移路径差异**：旱季以胶体吸附为主（Fe/Mn氧化物表面结合），雨季则DOM成为关键载体（有机配位占比>60%），导致LREE/HREE迁移动力反转。

#### 3. 人为污染识别
- **医疗排放标志**：Site 6（工业区）的Gd/TC比值达0.15（正常值<0.005），Yb/Ce比值0.22（自然矿物通常<0.05），强烈提示MRI造影剂泄漏。
- **电子工业影响**：Site 3（非工业区排污口）的Pr/Er比值达3.2（自然源通常<0.5），结合Ce-P043?配位形态（XRD检测证实磷酸盐矿物存在），表明电子废弃物中磷酸盐催化剂的迁移。
- **化妆品污染**：Site 2的La/Fe比值0.38（正常值<0.05），与个人护理品中La的微污染相吻合。

#### 4. 技术创新与应用
- **DGT技术突破**：首次在热带暴雨区实现DGT技术稳定部署（24小时平均回收率92%），发现Yb在雨季LC值下降40%，揭示DOM对HREE的动态束缚机制。
- **多模态验证体系**：通过ICP-MS（检测限0.001 ng/mL）、DGT（检测限0.02 ng/mL）和化学模拟（误差<15%）的三重验证，确认Fe-Mn胶体对LREE的吸附量达总量的82-94%，而DOM对HREE的束缚效率达97%。
- **生物有效性评估**：LC/FC比值（旱季0.08-0.14，雨季0.18-0.26）显示生物有效性提升，特别Er的LC值在雨季达0.12 ng/mL，超过标准鱼种耐受阈值（0.08 ng/mL）。

### 环境科学启示
1. **污染防控优先级**：需重点监控Site 6的工业废水排放（尤其是含钆磁性材料废水和电子垃圾），以及Site 3的生活污水排放。
2. **监测技术优化**：建议将DGT采样周期从24小时扩展至72小时，以捕捉暴雨事件中的短时高浓度脉冲。
3. **生态风险预警**：Er和Yb的可溶性比例在雨季分别达12%和5%，需评估对浮游生物的毒性效应。模拟显示，当DOM浓度>15 mg/L时，Gd的毒性效应指数（TEI）将超过1.0，提示生态风险。

### 研究局限与展望
- **检测限限制**：Er等HREE的检测限（0.0002 ng/mL）可能导致低浓度污染被遗漏。
- **模型简化**：未考虑Fe-Mn氧化物胶体在pH 7.0时的表面电荷反转效应（实测电势-15 mV），可能高估胶体吸附效率。
- **长期监测缺失**：仅两次采样无法准确评估年际变化，建议建立季度监测体系。

本研究为REEs在复杂流域中的行为解析提供了新范式，证实DGT技术结合多介质采样是评估水体重金属生物有效性的有效手段。后续研究可结合同位素示踪（如2??La/2??La）追踪污染源，并开发基于机器学习的DGT数据校正算法以应对现场环境干扰。