《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sponge-Like Mesostructured Perovskite Catalysts with Enhanced Redox Properties for Efficient Toluene Oxidation
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La基尖晶石催化剂通过溶胶-凝胶法和共沉淀法制备，研究其甲苯氧化性能，发现溶胶-凝胶法制备的LaCoO?(SG)具有最佳催化性能（90%转化率，237℃）和长期稳定性（1350分钟），表面多孔结构及氧空位和Co3?/Co2?氧化还原对促进活性氧生成，揭示了合成方法对催化剂结构和功能的关键影响。
Jia-Yin Lin|Yu-Lun Wu|Guan-Jie Wang|Chia-Jou Liu|Chih-Ying Wang|Wen-Ta Yang
台湾国立中兴大学循环经济学院半导体与绿色技术研究生项目，南投540
摘要
通过溶胶-凝胶（SG）和共沉淀（CP）方法合成了一系列基于镧的钙钛矿型催化剂（LaBO?，其中B = Co、Mn、Fe、Cu），并系统地研究了这些催化剂对甲苯的氧化性能。在这些催化剂中，LaCoO?（SG）表现出最佳的催化性能，在237°C下甲苯转化率超过90%，空速（WSHV）高达144,000 mL/g·h?1，同时具有优异的CO?选择性和超过1350分钟的连续运行稳定性。结构表征表明，SG方法制备的催化剂具有类似海绵的介观结构，具有较大的表面积和丰富的表面晶格氧。氧化还原和氧迁移分析（H?-TPR、O?-TPD、XPS、EPR和CV）显示Co3?/Co2?氧化还原对和氧空位的存在，这些因素增强了氧的活化能力。原位DRIFTS、TPSR、QMS和GC–MS分析揭示了一种分步氧化机制，涉及苯甲醇和苯醛中间体，最终完全氧化为CO?和H?O。表观活化能和周转频率（TOF）的计算进一步证实了SG法制备的LaCoO?的动力学优势。本研究提供了钙钛矿催化剂结构-功能关系的机制洞察，并强调了其在高效VOC氧化和排放控制方面的潜力。
引言
挥发性有机化合物（VOCs）的排放不断增加，主要是由于电子产业的快速发展和汽车尾气的加剧，这已成为环境可持续性和公共健康的主要问题[1]、[2]、[3]。作为地面臭氧和细颗粒物的前体，VOCs显著促进了光化学烟雾和呼吸系统疾病。因此，有效去除VOCs是空气污染控制的关键目标。在传统的去除策略中，如吸附、生物降解和催化氧化中，热催化氧化因其高矿化效率和过程可靠性而被广泛认为是最有效的[4]、[5]、[6]。然而，传统热氧化通常需要较高的温度（>1000°C），导致能源消耗过多。为了解决这个问题，引入了异质催化剂以降低活化能，从而在较低温度下实现VOC的分解[1]、[7]。
尽管如此，这类催化剂的催化性能对催化剂的物理化学性质（包括孔隙率、氧迁移能力和氧化还原行为）非常敏感，而这些性质又受到合成方法的强烈影响。基于贵金属的催化剂（例如Pt、Pd、Au）在温和条件下（200–300°C）表现出优异的氧化性能，但其高昂的成本、有限的可用性和长期运行下的失活风险限制了其工业应用。作为替代方案，钙钛矿型氧化物（ABO?）因其热稳定性、结构多样性和氧化还原可调性而受到关注。尽管对基于镧的钙钛矿有广泛的研究，但仍然需要对其合成方法如何影响其在VOC氧化条件下的结构-活性关系有深入的了解。在这个框架下，A位通常由稀土元素（如La3?）占据，它在维持结构完整性和影响氧空位的形成中起作用。同时，B位通常由具有氧化还原活性的过渡金属（例如Co、Mn、Fe、Cu）组成，通过Mars–van Krevelen（MvK）机制促进氧化还原循环，从而控制催化活性[8]、[9]、[10]。
多价B位阳离子的引入增强了晶格氧的迁移能力和电子转移效率，从而促进了活性氧物种的形成和补充。这些协同作用还有助于增加表面活性位点的密度并改善VOC分子的活化。最近的研究表明，定制的A/B位替换可以调节电子结构并创建可控的晶格缺陷，进一步提高催化性能。在各种钙钛矿催化剂的合成方法中，溶胶-凝胶（SG）和共沉淀（CP）方法因其简单性和可扩展性而被广泛使用。溶胶-凝胶过程能够制备出成分均匀、表面积大且孔隙结构发达的材料，有利于质量传递和活性位点的暴露。相比之下，共沉淀方法往往产生密度较高、孔隙率较低的结构，可能限制催化剂的可及性和氧的扩散。然而，CP方法在合成速度和操作简便性方面具有优势[8]、[11]、[12]、[13]。尽管这两种方法都被广泛使用，但在相同反应条件下，系统比较它们对B位掺杂、氧物种形成和催化耐久性的影响仍然很少。
在这项研究中，通过溶胶-凝胶和共沉淀方法合成了一系列含有过渡金属B位替换（B=Co、Mn、Fe、Cu）的基于镧的钙钛矿型催化剂，并系统地评估了它们对甲苯的氧化性能。目的是阐明合成路线如何影响表面氧动态、B位的氧化还原行为和催化性能。通过包括XPS、H?-TPR、O?-TPD、原位 DRIFTS和TOF计算在内的全面表征，研究强调了氧空位和Co3?/Co2?氧化还原循环在提高SG法制备的LaBO?催化剂在低温下的活性和耐久性中的关键作用。
部分摘录
催化剂制备
使用两种方法合成了通式为LaBO?（B = Co、Mn、Fe、Cu）的钙钛矿型氧化物：一种是柠檬酸辅助的溶胶-凝胶（SG）方法，另一种是共沉淀（CP）方法。所使用的金属前体包括La(NO?)?·6H?O和相应的过渡金属硝酸盐（M(NO?)?），将它们溶解在去离子水中形成均匀的混合硝酸盐溶液（称为溶液A）。关于试剂和化学品的详细信息见支持信息[8]。
制备的钙钛矿催化剂的表征
通过共沉淀（CP）和溶胶-凝胶（SG）方法合成的钙钛矿型催化剂的表面形态和微观结构特征分别如图2和图3所示。作为对比，图S3展示了通过SG方法制备的La?O?的形态，作为单金属参考。如图2所示，CP法制备的样品（包括LaCoO?、LaMnO?、LaFeO?和LaCuO?）通常表现出密集的颗粒堆积和显著的聚集现象。
结论
在这项研究中，通过溶胶-凝胶和共沉淀方法合成了基于镧的钙钛矿催化剂，并评估了它们对甲苯的氧化性能。LaCoO?（SG）催化剂表现出最高的活性，在237°C下甲苯转化率超过90%，同时具有优异的CO?选择性和长达1350分钟的长期稳定性。表征分析表明，SG方法制备的催化剂具有类似海绵的介观结构，富含表面晶格氧、氧空位和Co3?/Co2?氧化还原对，这些因素共同
CRediT作者贡献声明
Chih-Ying Wang：概念构思。Wen-Ta Yang：形式分析。Guan-Jie Wang：实验研究。Chia-Jou Liu：方法学设计。Jia-Yin Lin：初稿撰写、可视化、资金获取、形式分析。Yu-Lun Wu：可视化、方法学设计、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者衷心感谢国立中兴大学的仪器中心在XRD、XPS、SEM和TEM测量方面提供的宝贵支持。他们的技术帮助对完成这项工作至关重要。我们还要特别感谢Kun-Yi Andrew Lin教授提供的分析仪器和技术支持。此外，我们也感谢Hiden Analytical团队的协助
