CoSe2@Au纳米粒子在汞(II)作用下表现出类似氧化酶的活性，可用于食品中的双模式检测

《Food Frontiers》：Mercury(II)-Triggered Oxidase-Like Activity of CoSe2@Au NPs for Dual-Mode Detection in Food

　　高稳定金锚定二硫化钴纳米材料（CoSe?@Au NPs）通过多步湿化学合成法制备，其氧化酶-like活性与光热效应可协同实现汞离子（Hg2?）的高灵敏度检测（0.013 μmol/L），线性范围0.05–7.00 μmol/L，检测限低且选择性优异，适用于食品样本分析。

　　
该研究聚焦于开发一种基于钴硒化物与金纳米颗粒复合材料的双信号传感器，用于高效检测食品中的汞离子（Hg2?）。研究团队通过多步湿化学合成法成功制备了高稳定性的CoSe?@Au纳米颗粒（NPs），并系统探究了其检测机制与性能。以下从材料设计、检测机理、性能优化、应用验证四个方面进行解读。

**1. 材料设计与制备优化**
研究以钴硒化物（CoSe?）为基底，通过界面辅助自组装、原位还原和高温煅烧三步法，实现了金纳米颗粒（Au NPs）的定向锚定。制备过程中发现，金前驱体（HAuCl?）的浓度对最终材料性能具有显著影响：当HAuCl?浓度超过3.10 mmol/L时，CoSe?的晶体结构开始出现扰动，而浓度为0.80 mmol/L时，材料展现出最佳的综合性能。通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征发现，纳米颗粒呈现多面体结构，Au NPs均匀覆盖在CoSe?表面，且经过600°C煅烧后仍保持结构稳定性。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了Au、Co、Se元素的协同作用，其中Au 4f轨道和Se 3d轨道与Hg2?的强配位能力被揭示。

**2. 检测机理与电子转移路径**
该研究首次系统阐释了Hg2?与CoSe?@Au NPs的界面作用机制。通过XPS能谱分析发现，Hg2?与Se和Au表面形成配位键，导致材料表面电子密度分布改变。具体表现为：Hg2?通过Se??和Au?的配位，引发电子从Se/Au向Hg2?的转移，使Co3?被还原为Co2?。这种电子转移过程触发了纳米颗粒的类似过氧化氢酶（OXD）的氧化活性，促使TMB（3,3',5,5'-四甲基联苯胺）被氧化为蓝色产物，同时释放热量。电子顺磁共振（EPR）谱证实了活性氧物种（如·OH、O???）的生成，进一步验证了氧化还原反应的存在。

**3. 双信号检测系统的性能**
系统整合了可见光吸收（色度变化）和近红外热成像（温度变化）两种检测模式，实现了对Hg2?的同步监测。实验表明：
- **色度检测**：在0.05–7.00 μmol/L范围内，吸光度与Hg2?浓度呈线性关系（R2=0.999），检出限低至0.013 μmol/L（2.58 ppb）。
- **热成像检测**：温度变化ΔT与Hg2?浓度在相同范围内线性相关，检出限为0.032 μmol/L（6.30 ppb）。
双模式协同增强了检测的可靠性和抗干扰能力。通过对比实验，该传感器对Pb2?、Cr3?、Cd2?等常见金属离子不响应，特异性良好。

**4. 实际应用验证与优势分析**
研究采用菠菜、大米和鱼类作为基质，通过硝酸消解-氢氟酸赶酸预处理，结合标准添加法验证了检测效能。结果显示，Hg2?回收率在90.00%–111.00%之间，相对标准偏差（RSD）均低于2.5%。相较于现有方法（如ICP-MS、荧光光谱），该传感器具有三大优势：
- **操作简便性**：无需复杂仪器，通过肉眼观察颜色变化即可完成初步判断，热成像技术辅助定量分析。
- **成本效益**：采用湿化学法合成材料，避免了昂贵设备（如质谱仪）的依赖。
- **环境友好性**：检测过程不产生有害副产物，符合绿色化学理念。

研究还通过动力学实验揭示了反应遵循米氏方程模型，最佳反应时间为6分钟，且TMB浓度需控制在0.70 mmol/L以平衡灵敏度和稳定性。此外，pH值对检测性能的影响显著，中性偏酸性条件（pH 4.0）下灵敏度最高。

**5. 技术创新与未来展望**
该研究突破性地将过渡金属硒化物与贵金属纳米颗粒结合，通过界面工程调控材料电子结构，实现了对Hg2?的“双模式”协同检测。从机制层面，揭示了Hg2?诱导的电子转移路径如何激活纳米颗粒的催化活性，为类似纳米酶设计提供了理论依据。未来工作可聚焦于：
- **微型化集成**：将传感器模块化，适配便携式检测设备（如手机热成像模块）。
- **多组分检测**：探索对其他重金属离子（如As3?、Cd2?）的交叉响应机制。
- **规模化应用**：优化材料合成工艺，降低批次间差异，推动工业级应用。

**结论**
该研究成功开发了一种高灵敏、低检出限、选择性的双信号传感器，为食品中重金属污染的现场快速检测提供了新范式。其核心创新在于通过多尺度协同设计（原子级配位-纳米级结构-宏观功能），实现了重金属检测的灵敏度与稳定性的突破，同时为纳米材料在环境监测领域的应用拓展了思路。该成果不仅为食品安全控制提供了技术支撑，也为纳米酶在生物医学和化学传感领域的应用奠定了基础。