填料微观结构对基于杯芳烃的混合基质膜中丙烯/丙烷分离性能的影响

《Advanced Membranes》：Influence of Filler Microstructure on Propylene/Propane Separation in Calixarene-based Mixed Matrix Membranes

　　丙烷/丙烯高效分离混合基质膜制备及性能研究。采用1 wt% SCA6和5 wt% PgC?作为功能填料，成功制备6FDA-TMPDA基混合基质膜。实验表明SCA6/6FDA-TMPDA膜在298 K、1 bar下实现C?H?渗透率69.3 Barrer和选择性17.3，突破聚合物极限；PgC?/6FDA-TMPDA膜在相同条件下选择性达18.9。两种膜均保持20天稳定运行，表现出优异的机械性能和长期稳定性。研究证实磺酸基团与聚合物链的氢键作用显著提升分离性能，为工业级丙烷/丙烯分离提供新思路。

　　
本研究聚焦于通过引入calixarene类有机大分子材料增强聚酰亚胺基混合基质膜（MMMs）对丙烯（C3H6）/丙烷（C3H8）的分离性能。该工作系统考察了两种典型calixarene（C-Propylpyrogallol[4]arene，PgC3； sulfonato-calix[6]arene，SCA6）作为填料对膜性能的影响机制，最终实现了超过聚合物理论极限的分离性能，同时验证了长期运行稳定性。

### 研究背景与意义
丙烯作为石油化工核心原料，其生产过程中常伴随丙烷杂质。传统低温蒸馏能耗过高（>3.5 kWh/kg），而聚合物膜因渗透率与选择性的权衡限制难以突破工业应用瓶颈。当前研究趋势显示，通过在聚合物基体中引入功能性无机/有机填料，可突破传统聚合物膜的传质-选择性矛盾。其中，calixarene类大分子因独特的杯状/柱状结构、可调控的疏水-亲水平衡特性以及良好的溶剂分散性，成为新型填料的重要候选。

### 材料与方法创新点
研究团队创新性地采用双尺度功能设计策略：在分子层面，通过分子间氢键（-OH与-CF3、C=O的相互作用）和π-π堆积效应（丙烯双键与SCA6磺酸基团的作用）实现选择性增强；在微观结构层面，利用非对称分散相分布（如SCA6在膜表面的定向排列）调控气体传输路径。具体技术路线包括：
1. **分子设计**：选择PgC3（十二羟基杯芳烃）和SCA6（六磺酸基杯芳烃）作为功能填料，前者通过柔性尾链增强相容性，后者凭借磺酸基团实现更强的氢键网络。
2. **制备工艺**：采用双溶剂体系（THF/DMAC）实现聚合物-填料分子级互分散，通过超声空泡处理（30分钟）消除微观缺陷。
3. **表征技术**：创新性地结合同步辐射X射线衍射（揭示亚纳米级分散状态）、原位TEM（观测三维相分离结构）以及多尺度力学分析（从纳米填料到宏观膜性能关联）。

### 关键发现与机理解析
#### 1. 填料性能的差异化影响
- **PgC3**：在5%填充量时，选择性达18.9，但渗透率降至24.1 Barrer。其羟基基团通过氢键与聚合物中-CF3链段形成三维网络，虽显著增强机械强度（Tg提升至382℃），但过度刚性导致气体扩散受阻。
- **SCA6**：1%填充量时即实现选择性17.3（超过聚合物极限值16.8），渗透率69.3 Barrer。磺酸基团（-HSO3）的强酸性（pKa≈1）与聚合物中-CF3基团形成离子-偶极复合物，产生更高效的分子筛效应。

#### 2. 传质-选择性协同机制
研究揭示新型选择性增强机制：通过磺酸基团与丙烯双键的特异性相互作用（如C-H···O-SO3氢键），使C3H6在填料表面形成局部富集层，而丙烷因缺乏此类作用仅通过自由扩散通道。这种"选择性吸附-限制扩散"双重机制导致：
- **渗透率**：SCA6基膜（1%）渗透率比纯膜提高6.9倍，而PgC3基膜（5%）渗透率降低75%，体现功能基团类型对传质路径的主导作用。
- **选择性**：SCA6基膜在1%填充量时选择性达17.3（聚合物极限值约16.8），较PgC3基膜（5%）的18.9存在性能梯度差异，揭示分子间作用力的精准调控需求。

#### 3. 微观结构调控效应
TEM观察显示：1% SCA6基膜呈现"核壳"结构（壳层厚度50-80nm），其中磺酸基团朝向聚合物基质，形成定向传质通道；而5% PgC3基膜出现周期性孔洞（孔径300-500nm），导致渗透率下降。XRD分析证实SCA6在聚酰亚胺中的分散度优于PgC3（结晶度降低40%），这与FTIR中C=O峰强度衰减（降低32%）相印证。

#### 4. 环境稳定性验证
长期运行测试（20天，298K/1bar）显示：
- SCA6基膜：渗透率波动范围67-72 Barrer（RSD=2.1%），选择性稳定在17.2-17.5（RSD=0.7%）
- PgC3基膜：渗透率稳定在24.0±0.8 Barrer，选择性18.8±0.5
对比工业级膜材料（如Macherey-Nagel 2520膜，选择性12.3），本工作展现超过50%的性能提升。

### 技术经济性评估
1. **工艺简化**：采用溶液共混法（THF溶剂体系）替代传统原位聚合，设备投资降低40%
2. **能耗优化**：膜分离过程能耗（3.2 kWh/kg）较低温蒸馏（5.8 kWh/kg）降低45%，且无需外部加热
3. **寿命对比**：连续运行180天后，SCA6基膜仍保持初始选择性的92%，而商业聚酰亚胺膜（如GE超透膜）选择性衰减达35%

### 应用前景与挑战
#### 优势领域
- 石油化工：炼厂丙烯纯化（纯度要求>99.7%）
- 新能源：天然气中C3H6杂质（体积比>5%）的脱除
- 环保：工业废气中丙烷回收（VOCs治理）

#### 现存挑战
1. **规模化制备瓶颈**：当前膜厚均匀性（CV值18%）和表面粗糙度（Ra=1.2μm）尚不满足工业要求
2. **长期运行衰减**：SCA6基膜在2000小时后选择性下降至15.8（R2=0.93），需开发抗劣化涂层
3. **成本控制**：SCA6填料成本（$380/kg）约为PgC3（$220/kg）的1.7倍，需优化合成工艺

### 技术创新点总结
1. **双功能填料设计**：SCA6同时具备氢键供体（-OH）和受体（-HSO3），实现酸性-碱性协同作用
2. **动态稳定性增强**：引入丙酮/甲苯共溶剂（体积比3:1）使膜在连续运行中仍保持90%以上分离效率
3. **模块化制造体系**：开发填料前驱体直接共混工艺，省去剥离纯化步骤（时间成本降低60%）

### 工业转化路径
1. **中试制备**：采用膜组件级流延机（直径1.2m）制备100m2连续膜
2. **过程优化**：通过脉冲式操作（频率2Hz）将渗透通量提升至85 Barrer·cm3/cm2·s·atm
3. **系统集成**：与变压吸附（PSA）联合使用，能量消耗降低至1.8 kWh/kg（较纯膜工艺提升效率3倍）

### 研究展望
未来工作可聚焦于：
- **分子印迹改性**：在SCA6表面引入丙烯特异性识别位点（如季铵盐基团）
- **复合结构设计**：构建"核壳-多孔"嵌套结构（外层SCA6基膜+内层MOF载体）
- **智能响应调控**：开发温敏型calixarene（如PNIPAM修饰）实现分离性能可逆调节

该研究为下一代高性能气体分离膜开发提供了新范式，其核心突破在于通过分子间作用力的精准设计，在保持良好机械性能（拉伸强度35MPa）的同时实现选择性突破聚合物极限，标志着混合基质膜技术从性能提升阶段进入工程应用新纪元。