光激发LMCT驱动Cu2+全氟羧酸盐高效脱氟：为持久性污染物治理提供新策略

《Nature Communications》：Photoexcited LMCT of Cu2+ perfluorocarboxylate for initiating efficient defluorination

　　本研究针对全氟和多氟烷基物质(PFAS)难以高效降解的难题，开发了一种基于配体到金属电荷转移(LMCT)的光化学脱氟新方法。研究人员利用廉价易得的Cu2+盐作为电子受体，在近紫外-可见光照射下实现了对全氟辛酸(PFOA)等PFAS的完全降解和脱氟，降解率高达100%。该策略突破了传统方法能耗高、选择性差、易产生短链氟化副产物等技术瓶颈，为PFAS污染治理提供了新思路。

　　

在当今环境科学领域，全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其极高的化学稳定性和生物累积性，已成为全球关注的"永久化学品"。这些广泛应用于纺织、消防泡沫、农药等工业产品的化合物，在自然环境中难以降解，并通过水体、土壤等途径进入食物链，对人类健康构成严重威胁。尽管美国环保署（EPA）已对饮用水中PFOA和GenX等PFAS设定了严格限值，但现有处理技术往往面临能耗高、选择性差、易产生更难降解的短链氟化副产物等挑战。

近日，《Nature Communications》发表了一项突破性研究，报道了一种基于配体到金属电荷转移（LMCT）过程的光化学脱氟新方法。该研究由南开大学环境科学与工程学院孙红文教授和张鹏教授团队完成，通过利用廉价易得的Cu²⁺盐作为电子受体，在温和条件下实现了对多种PFAS的高效降解和完全脱氟。

研究人员采用紫外-可见光谱、电子自旋共振（ESR）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术手段，结合密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了反应机理。通过高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）和超高分辨质谱（HRMS）对降解产物进行定性和定量分析，并利用离子选择性电极和离子色谱监测氟离子释放过程。

光化学降解性能评估显示，在标准反应条件下（PFOA 0.1 mmol，Cu[OTf]₂ 0.2 mmol，NaOH 0.1 mmol，乙腈溶剂，365 nm LED照射），PFOA在300分钟内实现完全降解，脱氟率达到100%。控制实验证实，Cu²⁺和光照是反应进行的必要条件，近紫外到可见光范围（365-445 nm）均可有效驱动反应。值得注意的是，该体系对短链PFAS表现出优异降解效果，环境中最难降解的三氟乙酸（TFA）在60分钟内去除率超过99%。

结构表征与光物理性质研究表明，Cu²⁺与去质子化PFOA形成配位复合物，产生显著的红移吸收带（λ_max=265 nm）。Job法测定显示复合物主要以1:2（PFOA:Cu²⁺）化学计量比存在，DFT计算进一步验证了配位结构和LMCT激发能（3.68-3.79 eV）。机理探究实验证实，氧气在反应中扮演重要角色，通过氧化Cu⁺再生Cu²⁺维持催化循环。ESR检测到超氧阴离子自由基（O₂·^-）和羟基自由基（HO·）信号，但自由基猝灭实验表明HO·仅起辅助作用。

降解机理分析揭示，光激发LMCT过程促使PFOA失去电子形成全氟烷基羧酸自由基（C₇F₁₅COO·），随后发生脱羧生成C₇F₁₅·自由基。该自由基经氧化、羟基化、HF消除等步骤，逐步缩短碳链形成短链PFAS，最终完全矿化为CO₂和HF。中间体追踪显示，C2-C7 PFCA浓度随时间先增后减，氟质量平衡接近100%，证实降解路径的完整性。

体系普适性研究表明，该策略对不同链长PFCA（C2-C9）和醚类PFAS（如GenX、PFMOBA等）均具良好降解效果。短链PFCA因降解过程中不断生成且保持反应活性，表现出更快的降解动力学。对于含醚键的GenX，LMCT诱导脱羧后，醚键断裂和碳氟键 cleavage 并行发生，最终通过类似路径实现完全脱氟。

与传统方法相比，该LMCT驱动策略在反应速率、能量效率和脱氟完整性方面展现显著优势。特别值得关注的是，研究人员设计了吸附-降解联用实验，利用自制碳质吸附柱富集模拟废水中的PFAS，乙腈解吸后直接进行光催化降解，实现了实际水样中PFAS的高效去除。

该研究首次系统阐明了Cu²⁺配合物LMCT过程在PFAS降解中的应用机制，为解决短链PFAS治理难题提供了新思路。尽管均相体系中氟化铜盐的使用带来后续处理挑战，但通过液液萃取可实现溶剂回收和金属离子分离。未来开发非均相铜基催化剂，将进一步提升该技术的环境友好性和实际应用潜力。

这项工作不仅深化了对PFAS降解机理的认识，也为设计高效、低能耗的污染物治理技术提供了重要参考。通过巧妙利用配体到金属电荷转移这一光化学过程，研究人员成功将"永久化学品"转化为无害产物，为应对全球PFAS污染挑战开辟了新途径。