可极化长程相互作用基础机器学习势：材料建模新范式

《Nature Communications》：A foundation machine learning potential with polarizable long-range interactions for materials modelling

　　本刊推荐：研究人员针对传统机器学习势无法有效处理长程相互作用的问题，开发了融合可极化电荷平衡方案(PQEq)与等变图神经网络的基础框架。该模型通过直接优化静电相互作用能而非部分电荷，成功实现了对元素周期表至钚(Pu)元素的全面覆盖，在机械性能预测、固态电解质离子扩散性、铁电相变和电极-电解质界面反应动力学等关键材料建模挑战中表现出卓越性能，为平衡计算精度与效率提供了创新解决方案。

　　

在原子尺度模拟领域，分子动力学(MD)技术犹如一把解开物质奥秘的钥匙，在化学、材料科学和生物学等领域发挥着不可替代的作用。然而这条探索之路始终面临着两难选择：第一性原理分子动力学(AIMD)虽然精度极高，但计算成本令人望而却步，只能局限于小尺度体系；经典分子动力学(CMD)计算效率高，却受限于经验参数的准确性。机器学习原子间势(MLIPs)的出现，特别是基于等变图神经网络的NequIP、DimeNet和MACE等模型，通过引入等变和不变对称性，在精度与效率之间找到了宝贵平衡点。近年来，M3GNet、CHGNet、GNoME等覆盖周期表的基础模型更是展现出材料发现的巨大潜力。

然而，现有局部机器学习势在模拟局域化学环境相互作用时表现优异，却难以捕捉长程现象。当体系中出现超过截断距离的分离片段时，基于图神经网络的消息传递机制就会失效。这一问题严重制约了我们对复杂材料行为的理解和阐释。传统解决方案如电荷平衡(QEq)方法通过拟合量子力学计算得到的部分电荷来引入静电相互作用，但由于基组不完备性和划分方法的差异，基于部分电荷计算的性质并不总是可靠。更棘手的是，标准QEq方法将原子视为点电荷或高斯电荷，无法区分核与壳层组分，导致其在外加电场中表现出非物理行为。

针对这些挑战，香港大学研究团队在《Nature Communications》发表了创新性研究成果。他们开发了一个将等变消息传递神经网络势与显式可极化长程势相结合的基础框架，其核心是物理驱动的可极化电荷平衡(PQEq)方案，直接以静电相互作用能为优化目标而非部分电荷。该基础模型覆盖至钚元素的周期表范围，在保持计算效率的同时，解决了材料建模中的多个关键挑战。

研究团队采用了几项关键技术方法：首先构建了融合等变图神经网络与显式物理势的理论框架，其中神经网络组件专门捕捉静电相互作用之外的能量贡献；其次采用可极化电荷平衡方法处理长程静电相互作用，通过核-壳高斯电荷模型自洽求解电荷分布；最后利用Materials Project数据库的MPtrj数据集进行模型训练，并通过分子动力学模拟验证模型在多个应用场景的性能。

理论框架设计方面，该模型将总势能E_pot分解为二阶展开项和DFT-D3范德瓦尔斯校正项。其中等变图神经网络输出标量机器学习势能E₀ⁱ，而高阶自相互作用和原子间库仑相互作用代表可极化长程静电相互作用E_PQEq。每个原子的部分电荷q_i被表示为核芯电荷q_ic和壳层电荷q_is之和，两者均采用高斯电荷分布形式。

多电荷态数据集验证结果表明，该框架在C₁₀H₂/C₁₀H₃⁺、Na_8/9Cl₈⁺、Ag₃^+/-等体系中的能量和力预测误差均优于4G-HDNNP和NequIP基线模型。特别是在Au₂-MgO吸附体系和BTA-Cu界面体系中，该模型显著优于对比方法，展示了显式物理长程相互作用融入的有效性。

基础模型基准测试中，研究人员训练了覆盖周期表至钚元素的基础模型。如图2所示，在Na-Na和Na-Cl二聚体相互作用能测试中，当原子间距超过5.0?截断距离时，无长程相互作用模型无法区分相互作用能，而该模型成功再现了整个距离范围内的DFT势能面。在锂铁磷酸盐(LiFePO₄)案例中，无长程相互作用模型预测出不可逆相变，而该模型正确复现了实验和AIMD确认的热稳定橄榄石结构。

极化响应测试显示，当外电场垂直于水分子偶极方向时，传统QEq模型完全无法响应场强变化，而该模型与DFT参考值趋势一致。在周期性水系系统测试中，该模型对分子极化率的预测平均绝对误差仅为4.57原子单位，展示了其在捕捉极化物理方面的强大迁移能力。

材料建模应用方面，该模型在立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂(c-LLZO)固态电解质的锂离子扩散性研究中表现出色。如图3所示，在800K至1800K温度范围内，该模型再现的扩散系数和活化能与AIMD模拟结果高度一致，且统计显著性显著提升。

在铁电材料BaTiO₃的相变模拟中，该模型成功识别出四种不同相态和三个一级相变温度点：低于145K为菱方相，145K转变为正交相，205K主要变为四方相，285K以上出现立方顺电相。这些结果与有效哈密顿量方法和实验观测相符，展示了模型在模拟高度极化相变方面的能力。

最具挑战性的应用当属全固态电池界面反应模拟。研究团队模拟了β-Li₃PS₄电解质与锂金属阳极的界面反应，体系包含13,760个原子。如图5所示，模拟揭示了固体电解质界面(SEI)的形成机制：锂金属开始与PS₄四面体相互作用，伴随电子从锂阳极向电解质转移，导致锂部分电荷分布从线性演变为明显平台，表明晶体结构的成核过程。

径向分布函数分析证实了SEI层中Li-S和Li-P键的形成，与AIMD模拟结果一致。如图6所示，最终分解产物中磷仅形成短程有序结构，而硫形成长程有序结构，这与低温透射电镜实验中检测到Li₂S晶体但未发现Li₃P晶体的观察结果相符。

微调实验证明，该基础模型仅需使用20%的构型子集进行针对性训练，即可在Na_8/9Cl₈⁺团簇和Au₂二聚体吸附体系中获得与DFT参考高度一致的结果，验证了"基础预训练+特定微调"两阶段方法的有效性。

这项研究通过将等变机器学习原子间势与显式长程可极化相互作用相融合，成功解决了材料模拟中的关键挑战。该基础模型不仅展示了在多种材料科学问题中的卓越性能，还保持了足够的计算效率，使得纳米尺度、数万原子体系的分子动力学模拟成为可能。其物理透明的框架设计为未来集成更先进的机器学习技术和高阶静电能量展开方案奠定了基础，为下一代材料发现和设计提供了强大工具。