通过“受挫路易斯对工程”实现间歇式海水电解中的动态稳定性

《Advanced Science》：Dynamic Stability in Intermittent Seawater Electrolysis Via Frustrated Lewis Pair Engineering

　　双功能金属-磷 frustration Lewis 对（FLPs）催化剂设计及其在间歇式碱性海水电解中的动态稳定性与高效氢能生产机制研究。

　　
该研究聚焦于通过新型催化剂设计解决碱性海水电解制氢中的关键挑战。研究团队提出了一种基于 frustrated Lewis pairs（FLPs）的催化剂架构，通过整合金属-磷空位协同作用机制，显著提升了催化剂在海水环境中的活性与稳定性。该成果为可再生能源驱动的可持续制氢提供了重要技术路径。

**核心创新与机制解析**
研究团队突破传统催化剂设计思路，首次将金属-磷空位协同的FLPs结构应用于碱性海水电解氢。通过引入Cr元素掺杂，成功构建了Cr-NiCoP_v@NF催化剂，实现了两大技术突破：
1. **动力学优化**：通过调控金属中心与磷空位的电子互作，将水分子解离活化能降低至0.50 eV，氢脱附能垒降至0.58 eV，显著提升了氢析出反应速率。
2. **动态稳定性**：基于HSAB理论，Cr掺杂增强了金属位点对羟基（OH?）的亲和力（吸附能-3.26 eV），而对氯离子（Cl?）的吸附能仅-1.79 eV，形成动态保护层。该机制在12小时启停循环中经520小时验证，催化剂活性保持率超99%，表面氯离子沉积量低于传统材料三个数量级。

**材料设计与表征**
催化剂采用两步法合成：首先通过水热反应构建Cr掺杂的镍钴层状双氢氧化物（Cr-NiCo LDH）框架，随后进行气相磷化处理引入磷空位缺陷。表征数据显示：
- **结构特征**：SEM显示纳米棒结构（比表面积达261.5 cm2_ECSA），HRTEM证实NiCoP晶体相（晶格间距0.253 nm）。
- **电子调控**：XPS揭示Cr3?的引入使金属d带中心更接近费米能级（-1.016 eV），Ni/Co d带中心同步上移，形成强电子相互作用网络。
- **缺陷工程**：EPR谱显示磷空位密度提升37%，TDP分析证实FLPs协同增强水解活性。

**性能验证与工业适配性**
在1.0 m KOH + 海水电解液中，Cr-NiCoP_v@NF催化剂展现卓越性能：
- **超低过电位**：10 mA/cm2电流密度下过电位仅110 mV，工业级1 A/cm2过电位333 mV，较同类非贵金属催化剂提升51.1%。
- **高效电解系统**：配套AEM电解槽实现2.0 V操作电压下的1 A/cm2电流密度，系统效率达77.4%，氢气成本降至$0.87/GGE，远低于2026年美国能源部目标。
- **抗腐蚀机制**：通过动态吸附OH?形成保护层，在启停循环中表面氯离子浓度下降62%，ICP-MS检测显示Cr元素溶出量<0.1 ppm。

**工程化挑战与解决方案**
研究团队创造性提出FLPs双功能设计：
- **动力学优化**：金属-磷空位协同降低水解能垒（传统催化剂0.68 eV→优化后0.50 eV），氢脱附能垒同步下降15%。
- **抗干扰机制**：利用硬酸-软碱理论，构建金属（Cr3?/Ni2?/Co2?）与羟基（OH?）的强吸附网络，对氯离子的排斥作用使催化剂表面氧化态副产物减少83%。
- **结构稳定性**：纳米棒骨架提供连续导电通道，表面磷空位密度达1.2×101? sites/cm2，确保高电流密度下电子传输效率。

**产业化应用前景**
该催化剂在80℃、12小时启停循环中表现优异：
- **长期稳定性**：520小时连续运行后，过电位仅增加5 mV，电极形貌保持完好（SEM显示表面腐蚀率<0.1 μm/年）。
- **系统兼容性**：与NiFeP复合阳极配合使用，电解槽在工业电流密度下电压衰减率仅为0.02 mV/h。
- **成本效益**：原料成本较商业Pt/C催化剂降低87%，寿命延长至8000小时以上，LCOH（平准化成本）有望突破$1.5/GGE。

**理论突破与设计范式**
研究建立了FLPs协同机制的理论框架：
1. **电子结构调控**：通过Cr掺杂实现d带中心精准调控（-1.016 eV），形成最佳电子能级匹配。
2. **动态吸附平衡**：启停周期中OH?浓度维持>95%，有效抑制Cl?吸附（表面覆盖度<2%）。
3. **抗腐蚀机制**：表面形成3 nm厚度的OH?保护层，氯离子渗透速率降低至10?13 cm/s量级。

**技术经济性分析**
基于100 MW级电解槽设计：
- **能耗优化**：2.0 V操作电压较传统系统降低18%，年耗电量减少2.3×101? kWh。
- **材料节约**：催化剂用量可降低至0.5 mg/cm2，较NiFe基催化剂减少60%。
- **全生命周期成本**：含盐损修复技术后，30年全生命周期成本降低42%。

**技术壁垒与未来方向**
当前面临三大挑战：
1. **规模化制备**：需解决磷空位浓度控制（目标值1.2×101? sites/cm2±15%）。
2. **抗硫中毒**：在含硫工业废气中需开发表面钝化层（已初步测试硫耐受度>500 ppm）。
3. **寿命预测**：建立基于微结构演变的加速老化模型（已完成首代预测模型开发）。
未来研究将聚焦于多空位协同机制探索，目标开发第四代FLPs催化剂（预期寿命>10,000小时）。

本研究标志着碱性海水电解制氢进入新纪元，其FLPs设计范式可拓展至其他腐蚀环境下的催化系统，为全球氢能可持续发展提供关键技术支撑。