乙酰二萜烯酸（DTAA）：在大气模拟箱中的特性分析及羟基氧化反应

《Environmental Science: Atmospheres》：Diaterpenylic acid acetate (DTAA): characterization and OH oxidation in atmospheric chambers

　　该研究通过大气模拟舱实验，首次系统表征了二萜酸醋酸（DTAA）的挥发性、气-粒相分配及OH自由基氧化过程。实验表明DTAA为半挥发性有机物（SVOC），饱和浓度3.6-3.9 μg m?3，挥发性熵变焓61 kJ mol?1。氧化后次级有机气溶胶（SOA）氧碳比（O:C）升高15%，光谱特征与α-蒎烯氧化产物相似。质谱分析发现生成丙酮（m/z 59）等多官能团化合物，GECKO-A模型预测有效碎片化概率32%。研究揭示了DTAA作为活性SVOC在气溶胶形成中的重要性，其氧化机制与早期单萜氧化产物相似，但光谱特征更复杂，需进一步机理研究。

　　
### 研究背景与意义
生物挥发性有机物（BVOCs）是大气气溶胶（OA）的重要前体，其中单萜烯（如α-蒎烯、β-蒎烯）的氧化产物对区域和全球气溶胶形成具有显著贡献。近年来，次生气溶胶（SOA）中“后期生成产物”逐渐受到关注，这类物质由第一代氧化产物（如萜烯酸）进一步氧化形成，其复杂化学特性对气溶胶的光学性质、酸碱性和云凝结核活性影响深远。
**二萜酸醋酸酯（DTAA）**作为单萜烯氧化的重要后期产物，其在大气中的行为（如挥发性、氧化转化路径）尚未被充分解析。现有研究多聚焦于单萜烯的一级氧化产物（如萜烯酸），而忽略了其进一步酸催化水解和氧化过程形成的复杂衍生物。因此，探究DTAA的挥发性特征及其与OH自由基的相互作用，对完善气溶胶形成机制模型、优化空气质量预测和气候模拟具有重要科学价值。

### 实验设计与方法
研究团队通过气溶胶模拟室实验，结合多种先进仪器，系统考察了DTAA的理化性质及氧化行为。具体方法如下：
1. **气溶胶生成与表征**
- 通过雾化技术将DTAA溶液转化为气溶胶，并添加硫酸铵种子粒子以模拟复杂大气环境中的混合颗粒。
- 使用高分辨飞行时间气溶胶质量谱仪（HR-ToF-AMS）实时监测气溶胶化学组成，结合颗粒物质谱仪（SMPS）和热脱附装置（TD）分析颗粒物的挥发性和密度。
- 通过质谱-化学电离联用技术（CIMS）和质谱-质谱联用技术（PTR-MS）分析气相氧化产物。

2. **氧化实验条件**
- 在低NOx和高NOx条件下分别引入OH自由基（通过H2O2光解和HONO光解生成），模拟不同大气氧化环境。
- 控制相对湿度（10%-38%）和温度（18-25℃），确保实验条件接近真实大气环境。
- 通过粒子墙损失校正模型（Wang et al., 2018）量化实验误差，并采用动态质量传输模型（Riipinen et al., 2010）评估挥发性有机物的相分配行为。

3. **数据分析方法**
- **正交投影法（PMF）**用于区分气溶胶中新鲜DTAA与氧化产物（SOA），通过比较质量谱特征角（θ角）量化化学异质性。
- **热脱附-气溶胶质量谱联用**测定颗粒物的挥发性参数（如饱和浓度C*和蒸发热焓ΔHvap）。
- **动力学模型**模拟DTAA与OH的氧化反应，假设有效碎片化概率（α）为32%，验证模型对实验数据的解释能力。

### 关键研究发现
1. **DTAA的物理化学性质**
- **挥发性**：DTAA的饱和浓度（C*）为3.6-3.9 μg/m3，蒸发热焓ΔHvap≈61 kJ/mol，表明其具有半挥发性特征，蒸发速率受温度显著影响（如实验5中温度升高15℃导致蒸发加剧）。
- **颗粒密度**：通过热脱附和HR-ToF-AMS校正后，纯DTAA气溶胶密度为1.30±0.02 g/cm3，与理论值（1.3 g/cm3）一致。
- **氧化稳定性**：在黑暗条件下，DTAA因挥发导致气溶胶浓度下降（速率约0.4 μg/m3·h），且未发生显著化学老化。

2. **DTAA与OH自由基的氧化反应**
- **氧化产物多样性**：通过CIMS和PTR-MS检测到多种氧化产物，包括小分子（如丙酮，m/z 59）、多功能有机物（如C7H10O4+，m/z 126）及含氮化合物（如C8H15O2I+，m/z 205.8）。GECKO-A模型预测其氧化产物包含12种稳定化合物，实验中检测到3种（占比24%），可能与仪器灵敏度及气溶胶采样方式相关。
- **气溶胶化学异质性**：氧化后SOA的O:C比值（0.63）较新鲜DTAA（0.55）提高15%，表明氧化过程中引入更多含氧官能团（如羧基、羟基）。HR-ToF-AMS谱学分析显示，SOA特征峰（如m/z 44、45、55、91）与α-蒎烯氧化SOA谱学特征高度相似（θ角14°），但与β-蒎烯或柠檬烯氧化产物差异显著（θ角>25°）。
- **温度与氧化路径的耦合作用**：高温（如实验5中温度达39℃）加速了气相氧化和颗粒物蒸发，导致SOA生成量减少（降幅达35-60%）。低温下（如实验3-4），氧化以功能化为主导，SOA浓度上升。

3. **动力学模型验证**
- 模型通过调整有效碎片化概率α（32%）成功模拟了DTAA氧化过程中气溶胶质量分数的动态变化，包括SOA生成速率和气-粒相分配平衡。
- 实验误差分析表明，模型对硫酸盐种子颗粒的影响和温度依赖性参数的敏感性较高，未来需引入更复杂的异相反应机制（如酸催化水解）以提升预测精度。

### 研究意义与局限性
1. **科学意义**
- 首次系统揭示DTAA的挥发性、气-粒相分配及氧化产物的化学特征，证明其作为半挥发性有机物（SVOC）可进一步参与气溶胶化学过程。
- 氧化后SOA的O:C升高（15%）表明其极性增强，可能更易吸附水汽，影响云微物理过程。
- 有效碎片化概率α=32%为后续气溶胶形成机制模型提供了关键参数，尤其在模拟单萜烯后续氧化产物时。

2. **应用价值**
- 该研究为环境模型中SVOC的参数化提供了依据，例如在GECKO-A等化学机制中需纳入DTAA的挥发性参数（C*=3.6 μg/m3）和氧化速率常数（k=17×10?12 cm3/molecule/s）。
- 指出气溶胶模拟实验中温度波动对结果的影响，建议未来实验需严格控制温湿度条件以提高可重复性。

3. **局限性**
- 模型未考虑异相反应（如颗粒表面羟基化）和长寿命氧化产物（如多环芳烃）的累积效应。
- 气相氧化产物检测存在灵敏度限制，部分高氧化态化合物（如C8H15O2I+）可能未被完全捕获。
- 实验浓度（24-81 μg/m3）显著高于环境本底值（0.1-1.7 μg/m3），可能高估了氧化反应速率，需通过环境暴露实验进一步校准。

### 未来研究方向
1. **复杂氧化路径解析**：需结合单萜烯酸（如萜烯酸、MBTCA）的氧化动力学，构建从单萜烯到DTAA再到SOA的全链条模型。
2. **异相反应机制**：探究DTAA在颗粒表面与OH或NO3-的二次反应，尤其是酸催化水解过程（如DTAA→二萜酸+乙酸）。
3. **环境暴露验证**：在森林、城市和海洋等不同生态系统开展原位观测，对比实验室模拟结果与实际气溶胶组分。
4. **气候模型参数优化**：将DTAA的挥发性参数（C*=3.6 μg/m3，ΔHvap=61 kJ/mol）和氧化效率（α=32%）纳入气溶胶-气候耦合模型，评估其对云微物理过程和辐射平衡的影响。

### 结论
本研究首次通过气溶胶模拟室系统揭示了DTAA的理化性质及其氧化行为：
1. DTAA为典型半挥发性有机物，其气-粒相分配受温度和OH自由基浓度调控，蒸发速率常数（k_vl=0.11 h?1）需在长期实验中考虑。
2. OH氧化导致DTAA分子量降低（碎片化概率32%）和极性增强（O:C↑15%），生成兼具小分子挥发性和大分子持久性的复杂SOA，其谱学特征与α-蒎烯氧化产物高度相似。
3. 简化的动力学模型可有效描述DTAA氧化过程，但需结合异相反应和产物挥发特性完善机制。
4. DTAA的氧化过程显著增加气溶胶的吸湿性，可能通过云-气溶胶-气候反馈机制影响区域气候。

该成果为理解单萜烯后续氧化产物的演化机制提供了新证据，对精准刻画气溶胶组分谱和优化环境模型具有重要参考价值。