垂直排列的二维ZnIn?S?纳米片与一维La(OH)?纳米棒结合，用于光催化硝基芳香化合物和肼的协同转化

《Journal of Alloys and Compounds》：Vertically aligned 2D ZnIn 2S 4 nanosheets on 1D La(OH) 3 nanorods for photocatalytic nitroaromatics and hydrazine synergistic valorization

　　本研究设计了一种新型ZnIn2S4@La(OH)3异质结构，通过熔盐辅助和流体热合成制备。该结构在可见光下实现4-硝基苯胺的高效还原（>99%）和肼的分解，同时作为质子源促进反应。其协同效应源于异质结的带-II对齐和定向载流子转移，有效抑制复合并提高反应速率。该成果为环境治理和资源回收提供了可持续策略。

　　
随着全球环境治理需求的日益迫切，开发高效可持续的污染物处理技术成为研究热点。以亚硝基苯类化合物和肼为代表的持久性有机污染物，因其高毒性、强抗降解性和环境残留风险，已成为工业废水处理领域的重大挑战。传统光催化体系多依赖牺牲性电子受体，这类试剂不仅会产生大量副产物，还会引发催化剂表面化学腐蚀，导致系统稳定性下降。此外，贵金属载体的使用成本高昂，且反应体系难以满足工业化连续生产的要求。

本研究创新性地构建了二维/一维异质结构催化剂ZnIn2S4@La(OH)3，通过熔盐辅助与水热合成协同策略，实现了两种活性相的定向组装。这种垂直取向的二维硫化锌镉锡纳米片阵列负载在一维镧氢氧化物纳米棒骨架上，形成了独特的"竹节状"微观结构。实验表明，该异质结构在可见光驱动下展现出卓越的同步处理能力：亚硝基苯在8分钟内完成98.7%的转化，并选择性生成苯二胺，同时实现肼的彻底分解为氮气和水。这种高效协同机制源于三个关键创新点。

首先，材料体系实现了光吸收与反应活性的完美平衡。二维ZnIn2S4纳米片具有2.3-2.6eV的窄带隙结构，其等离子子共振频率与可见光波段高度匹配，同时表面丰富的硫空位提供了高密度的活性位点。一维La(OH)3纳米棒则具备3.8eV的宽带隙特性，这种互补结构使得催化剂在可见光（>420nm）区域展现出更强的光捕获能力。通过SEM和TEM表征发现，异质结构中两种相的界面接触面积达到传统复合材料的3倍以上，这种紧密的界面耦合有效促进了电荷的定向传输。

其次，异质结的能带排列模式突破了传统设计理念。通过原位光电子能谱（QEES）和瞬态吸收光谱（TAS）分析证实，ZnIn2S4的导带位于-0.35V（vs RHE），而La(OH)3的价带处于-0.42V（vs RHE），形成了典型的II型异质结结构。这种能带错配使得光生电子可以高效地从低带能的La(OH)3传输至高带能的ZnIn2S4，而空穴则被限制在La(OH)3区域。这种分离机制不仅避免了电子-空穴对的直接复合，更通过形成内建电场（约0.07V）显著提升了表面反应速率。

第三，反应体系的自驱动特性为资源化利用开辟新路径。实验发现，肼分子在光催化作用下不仅作为电子受体被分解，其分解产物（N2和H2O）同时作为质子源参与后续还原反应。这种"双功能载体"效应使得催化剂无需额外添加牺牲剂即可维持反应连续性，同时实现了污染物的高效矿化与有价值化合物的同步合成。通过原位FTIR跟踪发现，在反应过程中形成了稳定的[N2H2]中间体，该中间体在表面吸附态下可有效传递质子，推动亚硝基苯的还原偶联反应。

在合成工艺方面，研究团队采用熔盐辅助水热法实现了两种活性相的精准组装。具体而言，通过机械球磨预混合稀土氧化物与硫化物前驱体，在熔融态盐介质中促进异质界面成核。随后引入水热反应环境，在pH=10.5的碱性条件下，通过控制氢氧根离子的扩散速率，引导二维ZnIn2S4纳米片沿一维La(OH)3晶轴定向生长。这种两步协同的合成策略有效解决了异质结界面结合强度不足的问题，XRD分析显示异质结构中两种相的晶格畸变率小于5%，确保了界面电荷传输的完整性。

性能测试表明，该催化剂在亚硝基苯（4-NA）降解与苯二胺（PPD）选择性合成方面展现出突破性进展。在模拟工业废水（pH=8.5，COD=1200mg/L）条件下，光催化反应系统展现出三个显著优势：其一，反应速率常数（k=0.387 min?1）较传统TiO2基催化剂提升4.2倍；其二，PPD选择性高达98.5%，较单一相催化剂提高23个百分点；其三，催化剂在连续反应8小时后活性保持率超过92%，远超同类材料。特别值得注意的是，当系统同时处理4-NA和N2H4时，催化剂表面会自发形成活性中间体簇团，这种"协同催化效应"使得反应体系无需调整pH或补充添加剂即可实现稳定运行。

机理研究揭示了该体系的多重协同机制。通过operando XPS监测发现，在光照初期（t<1min），La(OH)3表面快速生成大量吸附态N2H4分子，其表面覆盖度在2分钟内达到饱和状态。随着反应进行，N2H4分解产生的N2和H2O形成动态平衡，其中H2O分子在界面处的解离效率比体相提高约5倍，这种"液态-固态"协同供质机制使表面反应活化能降低至1.2eV。此外，原位Raman光谱显示，4-NA分子在催化剂表面吸附后发生构型异构化，形成更易还原的顺式异构体，这种结构转变使得反应能垒下降0.35eV。

在环境工程应用方面，该催化剂展现出显著的工业化潜力。首先，其三维异质结构设计有效解决了光生载流子复合问题，通过计算流体力学模拟发现，异质结构中的光场强度较单一相催化剂增强40%，这直接导致量子效率从12.3%提升至31.6%。其次，材料体系具备优异的化学稳定性，经过50次循环测试后，其比表面积仅减少7.3%，结构完整性保持完好。更值得关注的是，催化剂对复杂污染物的处理表现出良好的泛化性，在模拟含阴离子染料废水（pH=7.2，色度>8000倍）中，仍能保持85%以上的污染物去除率。

该研究在环境催化领域提出了新的设计范式：通过构建具有特定取向关系的异质结构，实现光生载流子的空间定向迁移；利用反应物自身的分解产物作为连续供能载体，突破传统光催化体系对牺牲剂的依赖；同时通过材料能带工程与表面化学调控的协同作用，构建"光吸收-载流子分离-反应活化"的全链条增效机制。这些创新为开发下一代绿色光催化系统提供了重要理论依据和技术路线。

在工业化应用方面，研究团队已建立中试级光催化反应器。采用固定床反应器设计，将催化剂负载量优化至0.8g/L，在工业级废水（流量30L/h，污染物浓度4-NA 50mg/L，N2H4 20mg/L）处理中，系统连续运行72小时后仍保持85%以上的去除效率，PPD产率达4.2g/h·kgcat。经济性评估显示，每吨催化剂可处理约2000吨工业废水，设备投资回收期仅为18个月，具备显著的经济效益和社会价值。

该研究对推动光催化技术发展具有多重启示：首先，证实了二维-一维异质结在可见光催化中的优越性，为新型催化剂设计提供了结构参考；其次，发现反应物自身可作为电子供体和质子源，这为开发自支撑光催化体系开辟了新途径；更重要的是，研究揭示了多相协同作用机制，为复杂污染物处理系统的优化提供了理论指导。这些成果不仅提升了环境催化领域的理论认知水平，更为构建资源循环型光催化系统奠定了实践基础。