DFT/TD-DFT研究五角双锥形REPB（RE = Sc, Y, La–Nd）团簇的键合、稳定性及光吸收特性

《Mental Health & Prevention》：DFT/TD-DFT study on bonding, stability, and optical absorption of pentagonal bipyramidal REPb 6? clusters (RE = Sc, Y, La–Nd)

　　本研究采用第一性原理计算和超紫外可见吸收光谱，系统探究了Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd等稀土掺杂的Pb6^-簇的几何结构、磁性、稳定性和光吸收特性。结果表明，4f轨道主导磁矩，存在共价和静电作用，且表现出显著芳香性。该成果为设计具有 tailored性质的铅基纳米材料提供了理论支撑。

　　

吴文海|李慧芳|张嘉明|王怀倩

华侨大学工程学院，中国泉州，362021

摘要

稀土原子的引入可以通过多种机制增强材料性能。首先，我们使用第一性原理计算研究了五角双锥形REPb₆^?（RE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd）团簇的结构、磁性和芳香特性及其稳定性。自然种群和自旋密度分析表明，RE原子的4f轨道对团簇的磁矩贡献最大。通过从头算分子动力学模拟和紫外-可见吸收光谱进一步研究了全局最小结构的热稳定性和光学特性。键合分析揭示了这些构型中空间效应、共价相互作用和静电力的共存。等化学屏蔽面和磁感应电流提供了这些团簇具有显著芳香性的证据。这些发现为设计和制造具有定制性能的新型铅基纳米材料奠定了关键的理论基础。

引言

团簇是分子和块状固体之间的过渡状态，具有独特的结构和电子特性，使其在催化、能量存储和电子设备应用中具有价值[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。在IVA族元素中，铅（Pb）是一种具有高密度、延展性、导电性和耐腐蚀性等独特特性的重金属。这些特性使其在电池技术和汽车零部件以及耐腐蚀和辐射屏蔽材料等领域得到广泛应用[11]。

然而，纯Pb团簇存在磁响应弱和稳定性不足的问题，这在一定程度上限制了它们的应用范围。为了解决这个问题，将过渡金属掺杂到Pb团簇中可以显著优化其结构和电子特性[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。笼状铅基团簇显示出良好的稳定性，例如plumbaspherene——一种高度对称且稳定的笼状团簇，是非金属富勒烯的类似物[12]。张等人[13]使用自适应自然密度分配（AdNDP）和核独立化学位移（NICS）分析研究了完美的二十面体Au@Pb₁₂团簇，证明了其由于离域键合和球形芳香性而具有出色的化学稳定性。Trivedi等人[15]发现AgPb₁₀和AgPb₁₂在笼体外表现出电子局域化，较大的HOMO-LUMO间隙表明它们在可见光光电子应用中具有潜力。Wang等人[16]在组装的Cr₂Pb₁₇团簇中发现了反铁磁（AFM）耦合，其中二聚体和三聚体同时保持了结构完整性和AFM特性。Zhao等人[17]通过电子局域化函数（ELF）分析表明，过渡金属（TM = Co, Ni, Cu）的掺杂削弱了TME₉团簇（E = Ge, Sn, Pb）中的E-E共价键，同时引入了TM-E离子相互作用，从头算分子动力学（AIMD）模拟证实了其显著的热稳定性。

此外，由于4f电子未配对且具有强键合能力，用稀土原子掺杂也是一种有效的策略[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。Joshi等人[20]证明，封装Lu³⁺离子的Pb₁₂^2?和Sn₁₂^2?团簇形成了高度稳定的18电子系统，同时保持了其二十面体对称性。同样，杨聚才的研究小组[21,22]研究了掺Sc的锗和锡阴离子团簇，发现ScGe₁₆^?和ScSn₁₆^?表现出优异的热力学和化学稳定性以及有前景的光学特性，使其成为新型光学材料的潜在构建块。我们的研究小组[[23], [24], [25]]系统研究了掺镧系元素的REGe₆^?和RESn₆^?团簇，这些团簇采用五角双锥形结构，并在五角环中表现出显著的芳香性和可调的磁矩。由此类推，我们推测掺稀土的Pb团簇也可能表现出类似的五角双锥形结构，具有独特的磁性和稳定性。

迄今为止，关于掺稀土的铅基阴离子团簇的研究仍然非常有限。它们的基态结构是否遵循这一几何规则，以及稀土元素如何精确调节它们的电子结构和性能仍然未知。为了验证上述假设并进一步完善相关研究，我们研究了REPb₆^?团簇（RE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd），重点关注它们的：（1）基态结构和能量特性；（2）分子动力学轨迹和吸收光谱；（3）电子特性和键合相互作用；（4）芳香行为。这项研究首次将稀土掺杂的五角双锥形团簇的研究框架扩展到铅基团簇。它不仅验证了这一家族内的结构一致性，还揭示了铅团簇的独特性质。这为开发新型铅基纳米材料提供了基本的理论见解，弥合了计算预测和实验实现之间的差距。

部分摘录

理论方法和计算细节

ABCluster软件包[26,27]是一种公认的全球结构搜索算法，在团簇化学中得到了广泛的应用，用于多原子系统的高维势能面（PESs）上寻找全局最小值。在这里，ABCluster与密度泛函理论（DFT）结合使用，系统地确定了REPb₆^?团簇系列的全局最小结构，其中RE包括Sc（3d

几何结构

图1展示了REPb₆^?团簇的六种典型结构特征，这些特征代表了系统内的常见几何模式。这些特征由它们的核心形态特征以及RE原子相对于Pb骨架的位置关系定义。

• (a)
  顶点型五角双锥：RE原子位于五角双锥框架的顶点区域，这是这类结构的特征。
• (b)
  对称表面吸附

结论

本研究使用DFT和TD-DFT计算系统研究了REPb₆^?（RE = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd）团簇的电子性质、光学性质、稳定性和芳香性。自然种群和自旋密度分析表明，4f轨道对总磁矩的贡献最大，而5d电子主要参与键合。紫外-可见光谱分析显示了不同的吸收谱线，REPb₆^?团簇（RE = Sc, Y, La）在紫外和可见光范围内都有吸收

CRediT作者贡献声明

吴文海：撰写——初稿，可视化，研究，形式分析，撰写——审阅与编辑，数据管理，验证。李慧芳：撰写——审阅与编辑，验证，概念化，资金获取。张嘉明：撰写——审阅与编辑，验证。王怀倩：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资源管理，项目管理，概念化，形式分析，资金获取，方法学，软件，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国福建省自然科学基金（资助编号：2025J01181 和 2023J01141）和厦门市自然科学基金（资助编号：3502Z202373051）的支持。