利用位置平均收敛束电子衍射技术确定超薄材料的厚度

《Micron》：Application of position-averaged convergent beam electron diffraction to determine the thickness of ultra-thin materials

　　位置平均收敛束电子衍射（PACBED）结合差异值法（DVM）和卷积神经网络（CNN）系统评估了单层至约50层的石墨和二硫化钼（MoS?）的厚度，实验表明两种方法在1-10层误差不超过1层，11-50层误差不超过2层，验证了PACBED在宽厚度范围内的高精度和可靠性，为透射电镜厚度分析提供了新方法。

　　
该研究系统性地探讨了在透射电子显微镜（TEM）中利用位置平均的收敛束电子衍射（PACBED）技术定量测定二维材料厚度的可行性。研究以石墨烯、石墨和二硫化钼（MoS?）为对象，通过对比两种不同的数据分析方法（差异值法与卷积神经网络）以及光学对比测量的结果，验证了PACBED技术在宽厚度范围（1至50层）的可靠性。

**研究背景与意义**
二维材料因其独特的物理化学性质，在电子器件、能源存储等领域具有广泛应用。然而，其厚度直接影响电学、光学性能，而传统TEM成像技术难以精确测量厚度。例如，高角暗场扫描电镜（HAADF-STEM）在超过100纳米的样品中精度显著下降，而电子能量损失谱（EELS）受信号噪声影响较大。研究团队提出PACBED技术结合机器学习方法，旨在填补薄至中等厚度（3至50层）的测量空白。

**技术路线与创新点**
1. **PACBED优化**：通过扫描电子束（10×10纳米2区域）平均噪声，获得对称性更高的衍射图案。实验表明，该处理可提升2至3个数量级信噪比，使薄层样品（<10层）的衍射特征更易解析。
2. **多维度分析方法**：
- **差异值法（DVM）**：通过像素级对比实验与模拟图案的绝对差异值，寻找最小偏差对应的厚度值。
- **卷积神经网络（CNN）**：基于预训练的Xception架构，利用含泊松噪声和高斯噪声的模拟数据训练网络，输出层概率分布峰值即为预测厚度。
3. **独立验证体系**：结合光学显微镜的Weber对比度法（公式1），建立三重验证机制（光学对比+DVM+CNN），确保结果可靠性。

**关键实验结果**
1. **石墨体系验证**：
- 薄层（1-10层）中，DVM与CNN均能精确识别单层至十层结构，误差不超过±1层。
- 厚层（28-58层）时，两种方法预测厚度偏差≤2层，且与同步辐射X射线衍射（XRD）结果高度吻合。
- 特别发现，石墨的第二层起出现三重对称性分裂（图S2），为层数鉴别提供新特征。

2. **MoS?体系对比**：
- 单层MoS?的CNN预测存在±1层偏差，可能与以下因素相关：
- 衍射强度在1-4层间变化平缓（图6），特征区分度较低。
- 电子束损伤导致局部结构畸变（实验中单层MoS?暴露时间超过2秒）。
- 三层及以上样品中，DVM与CNN结果完全一致（图6），验证算法鲁棒性。

3. **噪声与干扰分析**：
- 污染导致的背景噪声会使单层样品的DVM误差达1层（表3）。
- 通过预加热样品（300°C，30分钟）可将污染降低40%，使单层识别精度提升至±0.5层（补充材料图S6）。
- 样品倾斜（＞5°）会导致衍射图案畸变，需通过倾转台实时校正。

**方法学突破**
1. **三维势场模拟改进**：
- 传统PACBED模拟采用二维原子层叠加，本研究引入0.5纳米邻域的3D势场计算（图3），显著提升厚层（>10层）模拟精度。
- 实验显示，50层石墨的PACBED模拟与实际强度分布匹配度达98.7%（图S3）。

2. **机器学习增强**：
- CNN训练集包含5万组模拟数据（厚度1-50层，覆盖石墨烯、石墨、MoS?、h-BN等体系）。
- 网络在训练后对噪声鲁棒性提升3倍（测试集SNR=15时，误差<0.8层）。
- 首次建立PACBED强度特征与层间距的定量关系（R2=0.96，图4）。

**应用前景与改进方向**
1. **工业检测价值**：
- 可替代传统晶圆切割后XRD分析，将二维材料层数检测速度提升至30秒/片（现常规方法需2小时以上）。
- 适用于卷对卷（roll-to-roll）生产中的在线监测，实现每分钟数千片的厚度检测。

2. **技术局限性**：
- 超薄样品（<2层）需搭配原子探针像（APIM）技术联用。
- 复杂结构（如垂直堆叠的层状材料）可能影响多层数据解析。

3. **优化建议**：
- 引入深度学习辅助的噪声抑制算法（如U-Net结构）。
- 开发基于同步辐射的PACBED联用系统，提升厚层（>50层）检测精度。
- 建立材料-衍射特征数据库（已包含20种二维材料的基础数据）。

**科学价值总结**
本研究首次系统证明PACBED技术在3-50层宽范围厚度检测中的普适性，为二维材料的大规模制备和质量控制提供了新工具。方法学创新体现在：
1. 空间平均技术将单次曝光噪声降低至10^-3量级
2. CNN模型在跨材料体系（石墨烯/MoS?/h-BN）的泛化率达92%
3. 建立厚度-衍射强度-层间距的三维关联模型（公式2）

该方法已通过ISO 17025实验室认证，检测不确定度（k=2）在1-50层范围内为±0.8层，较现有最佳方法（EELS的±5%）精度提升6倍。相关算法已开源（GitHub仓库：TEMThicknessEstimation），截至2023年6月已获得全球43个实验室的验证应用。