一种具有π-相互作用特性的添加剂显著提升了锌阳极的可充电性能：揭示了吸附层动态变化的关键作用

《Energy & Environmental Science》：A π-interactive additive unlocks enhanced zinc anode rechargeability: unveiling the critical role of adsorption layer dynamics

　　锌离子电池中π-互作添加剂通过动态吸附层调控锌负极可逆性的机制研究。采用苯酚等芳香醇类添加剂，通过吸附层动力学分析、电化学测试及计算化学模拟，揭示添加剂-锌相互作用与分子间π-π作用共同决定吸附层厚度、致密性及动态行为，进而控制Zn2?传输、腐蚀抑制和沉积形貌，实现超长循环稳定性（>1000小时）与高库伦效率（>99.8%）。

　　
水系锌离子电池中有机添加剂对锌负极可充电性的调控机制研究

一、研究背景与挑战
随着全球能源结构向清洁化转型，锌离子电池因其高理论容量（820 mAh g?1）、环境友好性和成本低廉等优势备受关注。然而，锌负极在实际应用中面临两大核心挑战：一是循环过程中枝晶（dendrite）的异常生长导致短路，二是水系电解质引发的腐蚀副反应加速锌储备耗尽。尽管电解质添加剂被证实能改善锌负极性能，但其作用机制尚未完全明确，特别是添加剂分子与锌表面的相互作用如何动态调控锌沉积过程，仍缺乏系统性研究。

二、关键发现与机制解析
1. **添加剂吸附层动态调控机制**
研究团队通过系统分析多种有机添加剂（包括苯酚、氯苯酚、硝基苯酚及环己醇）的吸附特性，揭示了动态吸附层对锌沉积行为的关键调控作用。苯酚添加剂在锌表面形成独特的动态吸附层，其厚度达13纳米，显著高于其他添加剂。这种动态特性源于苯酚分子在锌表面的吸附-解吸平衡：其羟基（-OH）基团与锌的π-金属相互作用形成较强吸附（Gibbs自由能-11.2 kJ mol?1），同时苯环的π电子云与相邻添加剂分子存在弱范德华力，这种双相作用使吸附层保持适度流动性。

2. **添加剂分子间作用的双向影响**
研究首次系统阐释了添加剂分子间相互作用（additive-additive interactions）对负极性能的调控作用。以4-氯苯酚为例，其强分子间作用力（Frumkin参数α_F达17.4）导致吸附层过度致密，阻碍锌离子传输，最终引发枝晶穿透 separator 的短路失效。相反，苯酚通过优化分子间作用力（α_F=1.4），在保证足够吸附强度的同时维持层间动态平衡，这种特性使其成为性能最优的添加剂。

3. **腐蚀抑制的分子动力学机制**
实验发现，苯酚通过三重协同机制抑制腐蚀：① 羟基配位稳定锌表面，减少直接与水接触的活性位点；② π-π相互作用形成致密屏障层，阻断氧气和水分子渗透；③ 动态吸附层持续清除表面腐蚀产物，保持锌金属活性。这种协同效应使锌在24%深度放电下的循环寿命突破900小时，且 coulombic efficiency（CE）稳定在99.89%以上，远超无添加剂体系的95.94%。

4. **锌沉积形态的精准调控**
原位表征显示，苯酚添加剂使锌沉积呈现独特的层状结构：初期形成3-5层致密纳米片（厚度约20 nm），随后通过分子间协同作用实现多晶界自组装。这种结构使沉积电流密度均匀分布（4 mA cm?2），有效避免局部过电位导致的枝晶生长。对比实验表明，无添加剂体系在50小时循环后锌表面出现珊瑚状枝晶（直径>100 μm），而苯酚体系仍保持平滑表面（粗糙度<2 nm）。

三、实验方法与技术创新
1. **多尺度表征技术整合**
研究采用原位表征技术组（包括QCM-D、DEMS、原位SEM和Raman光谱），首次实现从分子吸附层动态（QCM-D监测厚度变化）到电极宏观形貌（FIB-SEM截面分析）的全尺度关联研究。特别开发的DRT（Distribution of Relaxation Times）技术可区分电荷转移电阻（Rct）与腐蚀副反应电阻（R_zsh），为添加剂效能评估提供新方法。

2. **新型添加剂筛选策略**
通过计算吸附能（-11.2 kJ mol?1）与实验性能的关联分析，建立了"吸附强度-分子间作用力"双参数筛选模型。该模型成功预测了苯酚的优异性能：其吸附强度（中等偏上）与分子间作用力（适度）形成最佳平衡，既保证足够的表面覆盖，又维持必要的离子传输通道。

3. **全电池-软包电池验证体系**
研究构建了从对称电池（Zn||Zn）到软包电池（Zn||ZVO）的多层级验证体系：① 20 μm超薄锌电极（N/P=3.1）测试显示循环寿命达930小时；② 4 cm2 pouch cell在0.5 A g?1下稳定运行200圈，容量保持率>90%；③ 全电池（Zn||ZVO）在1 A g?1下循环1000次后容量保持率61%，显著优于对照组的80%。

四、理论突破与应用价值
1. **颠覆性理论认知**
研究推翻了"强吸附=好性能"的传统认知，提出"动态吸附平衡"理论：添加剂效能取决于吸附强度（分子-金属作用）与分子间作用力的协同作用。当吸附层厚度与动态流动性达到最优匹配时（苯酚：13 nm厚度，Δf值0.22|e|），可实现离子传输与腐蚀抑制的帕累托最优。

2. **工艺参数优化指导**
通过吸附等温模型（Freundlich和Frumkin双模型拟合）与QCM-D数据关联，建立添加剂浓度-界面性能-循环寿命的三维关系模型。发现当添加剂浓度达到50 mM时，吸附层厚度（13 nm）与分子间距（2.1 nm）形成最佳结构，此时锌沉积电流效率提升至99.6%。

3. **产业化应用前景**
研究提出的"分子结构-界面行为-电池性能"三级关联模型，为添加剂理性设计提供新范式：① 优先选择具有π-金属相互作用能力的芳香醇类化合物；② 控制分子间作用力在1.2-2.5（Frumkin参数α_F）；③ 优化添加剂浓度至CMC附近（约50 mM），实现吸附层动态平衡。

五、创新点总结
1. 首次揭示有机添加剂在锌负极界面形成的动态吸附层（DAF）对循环性能的调控机制，提出"厚度-密度-流动性"三位一体评价体系。
2. 开发基于吸附等温模型与阻抗谱的联合分析技术，实现添加剂效能的量化预测（预测误差<15%）。
3. 发现苯酚特有的"吸附层-电解液界面"协同效应：其羟基配位与苯环π-电子云形成复合保护层，在-0.76 V至2.16 V宽电位范围内保持稳定。
4. 建立首个涵盖微观吸附动力学（QCM-D）、介观结构演变（原位SEM）和宏观电池性能（软包电池）的多尺度验证平台。

六、未来研究方向
1. 开发基于机器学习的动态吸附层预测模型，将现有实验数据量提升10倍以上
2. 探索添加剂分子拓扑结构（如手性中心）对锌沉积各向异性的调控作用
3. 研究添加剂-电解液-电极材料的三元协同效应，特别是添加剂对正极材料氧还原活性的影响
4. 开发基于动态吸附层原理的新型电解液添加剂设计策略，包括共价修饰和复合添加剂体系

本研究为水系锌离子电池的产业化提供了理论指导和工艺路线，其揭示的动态吸附调控机制可拓展至其他金属负极体系，对新型储能电池研发具有普适性价值。实验数据表明，采用该机制设计的添加剂可使锌负极循环寿命提升3-5倍，同时将电解液成本降低40%，为下一代高能量密度储能系统开发奠定基础。